白凡士林熔点测定方法探讨
发布时间：2023-09-12作者：小编来源：网络点击：次
白凡士林, 别名白矿蜡, 白软石蜡, 白半固体石蜡。分子式为CnH2n+2, 系从石油中得到的经脱色处理的多种烷烃的半固体混合物。白凡士林极具防水性, 是一种非常好的保湿用品, 常用作软膏的基质和润滑剂 (多用于含无色或白色药物的制剂) 及皮肤保护油膏用 (无毒, 对皮肤无刺激性) 的原料等, 应用十分广泛, 在所有软膏剂品种中几乎均有应用。
熔点是晶体物质的重要物理特性, 是对固体有机化合物纯度进行判定的基本手段之一[2,3]。白凡士林的熔点照《中国药典》2015年版四部通则0612的第三法[4]进行测定时, 其标准限度为“熔点应为45~60℃”, 但在实际试验过程中发现测定的重复性和中间精密度较差, 故本文使用天津天大天发公司的YRT-3型熔点仪对影响白凡林熔点测定重复性和准确性的因素进行研究。
1 仪器与试药
YRT-3熔点测定仪, 冀州市耀华器械仪表厂温度计F11 (50℃校正值0.00, 60℃校正值-0.06) , 冀州市耀华器械仪表厂温度计F13 (50℃校正值-0.10, 60℃校正值-0.04) 。
白凡士林 (J&k公司, 批号:LK10Q110) 。
2 方法与结果
2.1 样品置于水浴中的考察
针对标准规定“取供试品适量, 缓缓搅拌并加热至温度达90~92℃时, 放入一平底耐热容器中, 使供试品厚度达到 (12±1) mm, 放冷至较规定的熔点上限高8~10℃”, 凡士林的熔点上限为60℃, 故我们在试验过程中, 将样品应放冷至68~70℃。因法定标准未明确规定样品应如何放冷, 分析比较在空气中放冷和在水浴 (69℃) 中放冷, 认为置于水浴 (69℃) 中放冷较易控制。
考察水浴 (69℃) 中放置不同的时间对温度计上的附着的样品量和熔点的影响详见表1。
表1 不同平衡时间对熔点测定结果的影响Tab.1 Effects of different balance time on the result of melting point 下载原图
由上表结果可知, (1) 样品在水浴中放置时间越长, 温度计上所附着的样品量越大, 熔点越低, 放置5 min与放置30 min时测定的熔点差值达到4.4℃; (2) 样品在水浴中放置30 min时, 温度计上附着的样品量和熔点与60 min时基本一致。以下试验都采用水浴放置30 min进行控制。
2.2 温度计置于样品中时间的考察
针对标准规定“小心地将温度计汞球部垂直插入上述熔融的供试品中, 直至碰到容器的底部 (浸没12 mm) , 随即取出”, 将白凡士林样品置于水浴中, 放置30 min后, 小心地将温度计汞球部垂直插入上述熔融的供试品中, 直至碰到容器的底部 (浸没12 mm) , 分别放置不同时间, 温度计上附着的样品量和熔点结果见表2, 图1~图2。
表2 温度计放置时间考察结果表Tab.2 Effects of thermometer placement time on the result of melting point 下载原图
图1温度计放置时间 (s) 与温度计上附着的样品量 (mg) 相关性分析图Fig.1 Analysis curve of the relationship between the thermometer placement time (s) and the amount of sample (mg) attached to the thermometer
图2温度计放置时间 (s) 与熔点 (℃) 相关性分析图Fig.2 Analysis curve of the relationship between the thermometer placement time (s) and the melting point (℃)
因标准中只规定了“随即取出”, 并未精确规定温度计在样品中的放置时间, 故在实际操作时, 由于温度计放置时间不一致可能会造成熔点测定结果的差异。
以上结果可知, 温度计放置时间越长温度计上附着的样品量越大, 熔点越低, 其中放置1s与放置10s时测定的熔点差值为3.3℃, 放置时间大于10s后的数据变化不大。
2.3 粘附于温度计上白凡士林形状对熔点的影响
从白凡士林样品将温度计取出时, 研究发现粘附于温度计上白凡士林形状会存在差异, 详见图3。在第一次试验 (A图) 时, 发现样品在编号为F11、F13的两根温度计上附着的形状明显有差异, 熔点结果相差1.1℃;而第二次试验 (B图) 时, 形状差异不明显, 熔点结果相差为0.2℃, 说明附着于温度计上形状对测定结果亦有影响。
其中A图的温度计F11上所粘附的样品长于F13的样品, B图中温度计F11上所粘附的样品与F13的样品形状基本一致, 其熔点测定结果见表3。
正在加载图片
图3 粘附于温度计上白凡士林形状照片Fig.3Photos of the shape of white vaselin attached to the thermometer 下载原图
A.第一次试验 (The first time experiment) ;B.第二次试验 (The second time experiment)
表3 样品形状对熔点测定结果的影响Tab.3 Effects of shape of the sample on the result of melting point 下载原图
正在加载图片
以上结果可知, 即使附着于温度计上的样品量基本一致, 由于样品形状的差异也可能导致所测得的熔点差值为1.1℃, 而样品的形状受环境 (不控温的不同季节的实验室温度) 与样品的温差和人为因素的影响, 较难准确控制。
2.4 附着于温度计汞球上供试品的长度 (即供试品的厚度)
针对标准规定“取供试品适量, 缓缓搅拌并加热至温度达90~92℃时, 放入一平底耐热容器中, 使供试品厚度达到 (12±1) mm”, 将平底耐热容器中的供试品白凡士林的厚度分别放置为11 mm、12 mm和13 mm以控制附着于温度计汞球上供试品的长度 (即供试品的厚度) , 熔点结果见表4。
由表4结果可知, 附着在温度计上的供试品厚度越大, 熔点越低, 样品厚度为11 mm与13mm时测定的熔点差值为1.4℃, 而样品的厚度与容器中供试品的厚度、环境 (不控温的不同季节的实验室温度) 与样品的温差和人为因素的影响, 较难准确控制。
表4 供试品的厚度对熔点测定结果的影响Tab.4 Effects of thickness of the sample on the result of melt-ing point 下载原图
3 讨论
3.1 仪器设置温度考察
标准规定:16℃的水浴中, 加热使水浴温度以每分钟2℃的速率升至38℃。在实际使用YRT-3型药物熔点仪操作过程中, 课题组发现由于仪器控制精度的问题, (1) 将仪器设置加热到38℃, 实际温度会达到40℃后停止升温, 然后慢慢降温到38℃, 再按1℃/min的升温速率进行测试;而 (2) 仪器设置加热到36℃, 实际温度会达到38℃后停止升温, 然后立即测试。因此, 我们考察这两种升温方式对熔点的影响。结果表明, 以上两种升温方式对熔点测试的结果影响不大, 因此选择仪器设置加热到36℃, 实际温度会达到38℃后立即进行测试, 以节约测试时间, 提高试验效率。在进行试验时, 可根据所用的熔点仪的实际情况选择预设温度, 以使仪器的实际水浴温度达到38℃。
3.2 样品形状的影响因素
在试验过程中, 发现样品粘附在温度计上的形状具有随意性且不可准确控制, 受多种因素的影响, 样品形状与温度计从样品中取出速度、室温与样品温度的差值等多种因素有关。在实际操作中需控制室温 (25℃) 并将温度计从样品中以稳定匀速取出, 以确保样品粘附在温度计上的形状一致。
3.3 附着于温度计汞球上供试品的长度 (即供试品的厚度) 的影响因素
在试验过程中, 发现附着于温度计汞球上供试品的长度 (即供试品的厚度) 较难准确控制, 受多种因素影响, 样品厚度与容器中供试品的厚度、温度计从样品中取出速度、室温与样品温度的差值等多种因素有关。在实际操作过程中需控制室温 (25℃) 用游标卡尺准确控制放入平底耐热容器中的供试品的厚度为12 mm, 并将温度计从样品中以稳定匀速取出。
3.4 熔点与滴点
熔点[5]即在一定压力下, 纯物质的固态和液态呈平衡时的温度, 也就是说在该压力和熔点温度下, 纯物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相等。熔点应该是代表纯物质的物理性质。
滴点是指其在规定条件下达到一定流动性时的最低温度, 以 (℃) 表示。滴点是在标准条件下润滑脂从半固体变成液体状态的温度。对于润滑脂, 在规定的条件下加热, 润滑脂随温度的升高而变软, 从仪器的脂杯中滴下第一滴或成柱状触及试管底部时的温度 (从固态变成液态的温度点) , 称为润滑脂的滴点。滴点没有绝对的物理意义, 滴点主要取决于物质的稠化剂的种类与含量, 可大致反映其使用温度的上限。滴点作为一项物理指标, 用滴点计测量, 市场上以有不少商品化的滴点计。
在中华人民共和国石油化工行业标准凡士林滴定测定法 (SH/T0678-1999) , 中规定凡士林的滴点限度为35~70℃, 其操作方法与限度跟欧洲药典8.0版[6]一致。在滴点的实际操作过程中, 凡士林的取样量和取样形状均被滴点测定仪的金属脂杯所固定, 故其测定结果的重复性和准确性较好。
凡士林的标准规定“至供试品的第一滴脱离温度计为止;检读温度计上显示的温度, 即可作为供试品的近似熔点”, 按照标准规定, 使用滴点比熔点表征白凡林的物理特征更准确。
3.5 小结
由上述试验结果可知, 在白凡士林的熔点测定中, 存在多种可影响结果的因素, 如样品在水浴中的放置时间、温度计在样品中的放置时间、样品粘附于温度计上的形状及附着于温度计汞球上供试品的长度 (即供试品的厚度) 等。
故在试验过程中需注意:控制室温 (25℃) , 取供试品适量, 缓缓搅拌并加热至温度达90~92℃时, 放入以平底耐热容器中, (用游标卡尺控制) 使供试品的厚度为12 mm, 供试品在水浴 (68~70℃) 中放置30 min后, 小心地将温度计汞球部垂直插入上述熔融的供试品中, 直至碰到容器的底部 (浸没12 mm) , 并准确放置时间10s, 再将温度计从样品中以稳定匀速取出, 以保证附着于温度计汞球上供试品的形状和长度 (厚度) 基本一致。
建议在试验过程中注意和控制上文中所述的影响因素和试验参数, 以提高白凡士林熔点测定结果的重复性和准确性。