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我国X射线光谱现场分析技术研究进展

发布时间:2021-06-15作者:admin来源:未知点击:

        X射线光谱现场分析技术是采用现场X射线光谱仪在采样现场对待测目标体中元素进行快速地定性和定量分析技术, 又称为现场X射线荧光分析技术。 根据现场分析的应用场景与采样方法, X射线光谱现场分析可分为X射线光谱现场原位分析和X射线光谱现场取样分析。 现场原位分析是指将X射线光谱分析仪的探测窗直接置于岩(矿)石露头或土壤或其他待测物料的表面, 在现场原生条件下获取待测目标体中元素种类和元素含量的分析方法; 现场取样分析是指对待测目标体进行样品采集, 甚至于对样品进行初步的加工和处理, 在现场工作条件下应用X射线光谱仪获取待测目标体中元素种类和元素含量的分析方法。 X射线光谱现场分析技术最早发展于20世纪60年代初期, 它被提出与发展的动力是, 针对大型分析仪器和化学分析方法只能在室内对被采集的样品进行元素定性或定量分析, 而不能在现场工作条件下对待测目标体中元素实现快速定性和定量分析的技术不足。 因此, 国内外众多研究机构和单位着眼于X射线光谱现场分析技术快速、 无损、 原位的特点, 投入大量人力、 物力开发仪器设备, 研究分析方法, 提高经济、 社会效益。 目前, X射线光谱现场分析已被广泛应用于一些大型分析仪器和化学分析方法所不能直接应用的领域, 如地质勘探中野外现场分析、 工业生产中过程分析、 环境污染调查中现场分析、 合金快速分析、 文物快速鉴定等诸多领域, 通过现场获取被测目标体中元素含量及其分布来解决相关领域的工程技术问题, 提高经济与社会效益。 特别是在地质勘探中, 携带式X射线光谱仪已成为野外地质找矿的必备工具。 金属/非金属制品(尤其是日常用品)中有毒有害元素的含量限值已被国内外政府部门和环保组织严格要求, 如欧盟的RoHS指令, 这些产品在生产过程中对原材料中有毒有害元素的快速检测与合格材料筛选, 为携带式X射线光谱仪提供了新的用武之地。
 
目前, 现场X射线光谱分析仪主要采用能量色散分析方法, 极少数采用波长色散分析方法。 不论是从仪器角度, 还是从方法技术角度, X射线光谱现场分析技术的进展都是和核科学技术、 微电子技术、 计算机科学技术和材料学的发展密不可分的。 特别是, 国外携带式X射线光谱仪以其优异的技术性能在中国的成功营销, 促进了国产携带式X射线光谱仪的技术革新与X射线光谱现场分析技术的快速发展。
 
本文对现场X射线光谱分析仪器、 仪器谱数据处理技术、 目标元素含量获取技术、 X射线光谱现场分析应用、 国际X射线光谱现场分析仪现状等方面的研究进展作比较详细的评述, 旨在为X射线光谱现场分析相关从业人员和研究学者提供参考, 了解当前X射线光谱现场分析仪器在硬件和软件方面面临的挑战和发展的方向, 深入发掘和优化X射线光谱现场分析技术应用, 促进X射线光谱分析技术的发展与创新。
 
1 我国现场X射线光谱分析仪研发进展
现场X射线光谱分析仪可区分为现场原位X射线光谱分析仪和现场取样X射线光谱分析仪。 针对不同的现场分析场景和分析对象, 现场X射线光谱分析仪又有各自名称。 譬如, 在地表岩(矿)石原生露头上直接测定元素含量的现场X射线光谱仪称为携带式X射线光谱仪; 在井孔中直接测定岩(矿)石元素含量的仪器称为X射线荧光测井仪; 在水底直接测定沉积物中元素含量的仪器称为水底X射线光谱仪; 在工业生产线上直接测定物料中元素含量的仪器称为在线(或载流)X射线光谱仪。
 
1.1 现场原位X射线光谱仪研发进展
携带式X射线光谱仪是应用最广泛的现场原位X射线光谱仪, 具有现场原位分析和现场取样分析的双重功能, 具有仪器轻便、 易携带(1 kg左右), 分析速度快(几秒钟至几分钟)和可分析元素范围广(从原子序数13号元素铝至92号元素铀之间的元素)等显著特点, 其测量对象可以是岩(矿)石原生露头、 天然土壤、 不同颗粒度的粉末样品、 金属和非金属材料等。 葛良全根据携带式X射线光谱仪采用的X射线激发源、 X射线探测器和电子线路单元的不同, 以及仪器整体技术指标角度, 将我国携带式X射线光谱仪划分为四代[1]。 相对于前两代光谱仪的诸多限制, 近十年来, 我国在第三代、 第四代仪器的核心部件国产化、 仪器技术指标提升和仪器功能扩展方面均取得了显著进步。 杨强等报道了微型X射线管的几何结构优化, 并对微型X射线管靶材厚度理论计算与出射光谱模拟做了进一步的研究[2,3]。 曾国强、 胡传皓等提出了一种基于FPGA的超高通过率电流型数字化脉冲处理方法, 能极好的保留原始的脉冲信息[4,5,6]。 谷懿等报道了一体化管激发手提式X射线荧光仪, 仪器重量为1.2 kg[7]。 江苏天瑞仪器股份有限公司报道了一款密封式手持X射线荧光仪, 仪器重量为1.7 kg, 防水防尘, 可直接对待测样品进行无损分析[8]。 成都理工大学和成都新核泰科有限公司联合研发并商品化的第四代手持式X射线光谱仪, 采用核脉冲信号的全波形数字采集技术, 实现了数字滤波、 数字基线恢复和数字脉冲幅度提取; 运用嵌入式计算机系统, 实现了较复杂的X光谱解析和基体效应校正技术(见图1)[9]。
 
为了改善X光管发出的初级X射线的谱成分, 提高目标元素特征X射线的激发效率和降低背景散射, 在X光管和样品之间增加了滤光片, 滤光片的材料及其厚度可根据欲改善的初级X射线谱而定, 常见滤光片材料有Al, V, Cu, Ni和Ag和有机物。 为进一步改善初级X射线谱成分的纯度, 有些仪器还采用了二次转换靶装置, 常见的二次转换靶材料有Ag, W, Au, Pd, Ta和Rh等。
 
我国X射线荧光测井技术开始于20世纪70年代后期, 章晔、 程业勋等开发了以放射性同位素为X射线激发源、 以NaI(Tl)闪烁计数器和正比计数器为X射线探测器的X射线荧光测井仪, 采用短臂贴井壁装置, 一次下井可测定1~4种元素的含量, 可实现对铁(干孔)、 铜(干孔)、 锌、 砷、 锶、钼、 银、 锡、 锑、 钡、 钨、 汞、 铅、 铀等矿种的X射线荧光测井工作, 可测量最大井孔深度为300 m[10,11,12]。 葛良全等报道了基于Si-PIN半导体为X射线探测器的X射线荧光测井仪, 一次下井可测定十余种元素的含量, 可适用于原子序数自19号(钾)至92号(铀)之间元素矿种的X射线荧光测井工作(其中原子序数自19号(钾)至25号(锰)之间元素仅适用于干孔条件), 在湿孔中对铜的检出限可达50 μg·g-1, 在拉拉铜矿区1 000余米井孔中实时获取了地层中铜、 铁两种元素的含量[13,14,15]。 2017年, 张庆贤等采用两级电致冷设计, 将Si-PIN半导体为X射线探测器的工作温度从室温(小于45 ℃)提升到100 ℃, 开发了深孔X射线荧光测井仪, 测井深度达到3 000 m[16]。
 
 
我国海底沉积物X射线光谱现场分析仪器的研发工作始于1998年。 2001年, 葛良全等报道了海底X射线荧光探测系统的研究成果。 该探测系统由海底X射线荧光探管、 船上控制器和拖曳电缆组成, 采用拖曳的方法对海底沉积物进行原位多元素含量测定。 海底探管上设计一个铍窗作为X射线探测窗口, 并在探管内安置重力砣, 保证在拖曳过程中探测窗与海底沉积物紧密接触。 X射线激发源采用放射性同位素30mCi238Pu和10mCi241Am, X射线探测器采用室温高能量分辨率的Si-PIN半导体, 对铜元素的分析检出限可达20 μg·g-1 [17,18,19]。 2010年—2015年, 葛良全、 王广西等又研制了一种三窗口海底X射线荧光探测系统, 在海底X射线荧光探头部位设计了等角间距的三个探测窗, 以微型X射线发生器代替放射性同位素作为X射线激发源, 形成三路X射线光谱探测系统。 不仅有效保证了海底X射线荧光探头在拖曳过程中至少有一个探测窗与海底沉积物紧密接触; 而且通过记录散射射线强度确定三个探测窗的方位[20,21]。
 
刘合凡报道了一种大气颗粒物浓度与元素含量β-X在线分析仪[22,23]。 该仪器由大气颗粒物采样装置、 X射线光谱分析仪和β射线颗粒物浓度测量仪组成, 具有大气颗粒物样品的自动采集、 自动分析浓度、 自动分析元素种类及含量、 自动保存样品等功能(见图2)。 其中, β射线颗粒物浓度测量仪采用14Cβ射线源, 根据β射线通过大气颗粒采集滤膜的透射率确定大气颗粒物浓度。 X射线光谱分析仪是以微型X射线发生器为激发源, 以Si-PIN半导体为X射线探测器, 并且建立了运用β射线法反馈校正X射线光谱元素定量分析的数理模型, 提高大气颗粒物元素含量的分析准确度。 该仪器可监测大气颗粒物中Pb, Se, Hg, Cr, Cd, Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, Sb, Sn, V, Ba, As, Ca, K, Co, Mo, Ag, Sc, Tl, Pd, Br, Te等元素的实时变化, 其检出限可达ng·m-3级。
 
图2 大气颗粒物浓度与元素β-X在线分析仪结构图
 
1.2 现场取样X射线光谱仪研发进展
现场取样X射线光谱分析仪的特点是可移动性和在现场工作条件下可操作, 对现场采集的样品或经初步加工处理的样品进行快速分析, 现场获取待测目标体中元素含量。 进入21世纪以来, 我国开发了不同应用需求的现场取样X射线光谱仪。
 
2010年, 葛良全等报道了针对岩石矿物微区X射线光谱仪, 该仪器称为微束微区X射线荧光矿物探针(见图3), 以金相显微镜为显微放大操作台, 采用低功率X射线管与X射线毛细管透镜组合获得微束X射线源, 可获得直径约35 μm的焦斑; 以Si-PIN半导体为X射线探测器, 并安装在显微镜物镜位置; 采用数字化X射线能谱采集器实现X射线谱的采集与处理。 在野外无样品制备条件下对矿物颗粒30~40 μm范围内多元素定量分析的精确度小于1%(相对标准差), 实现了对黄铁矿、 黄铜矿、 闪锌矿等显微矿物颗粒的成分分析[24,25,26,27]。
 
罗立强等报道了一种在探测光路中使用准直聚焦透镜组建的原位微区X射线荧光分析仪, 探测器只接收共聚焦点位置元素的特征X射线, 减少来自测试点周围物质的散射本底, 降低元素探测限[28,29]。
 
伊相心等利用新型硅漂移探测器和高性能低功率X射线管, 建立了一种便携式能量色散X射线荧光光谱仪检测系统, 对大米中镉的含量进行分析。 为了有效提高X射线管和探测器的工作效率, 重新整合硬件平台, 优化光学系统的几何布局[30]。 北京纳克公司报道了NX-100FA食品重金属检测仪, 能快速无损检测样品中Cd, Pb, As, Se和Cr等重金属元素[31]。 樊兴涛等报道了一种车载台式能量色散X射线荧光光谱仪, 对钻探现场中的覆盖层和基岩样品进行了分析。 结果表明, 车载X射线光谱现场分析方法快速、 准确, 适用于野外钻探、 化探等急需现场数据支持的工作[32]。
 
图3 微束微区X射线荧光矿物探针
2 X射线光谱现场分析数据处理研究进展
X射线光谱现场分析技术的数据处理包括X射线仪器谱数据处理和目标元素含量获取。 X射线仪器谱数据处理又称为X射线仪器谱的解析。 目标元素含量获取是将X射线仪器谱上目标元素特征X射线光电峰的净峰面积计数转换为目标元素的含量。 即使在X射线仪器谱上准确地获取目标元素特征X射线光电峰的净峰面积计数, 根据该净峰面积计数来计算待测样品中目标元素含量还与以下因素有关: (1) 待测样品的基体效应, 即样品中除目标元素之外的其他元素含量变化可引起目标元素特征X射线强度的变化, 以及引起散射射线强度的变化; (2) 测量面的不平度效应, 即现场原位分析过程中测量面的凹凸不平引起的目标元素特征X射线强度和散射射线强度的变化; (3) 待测样品中荧光颗粒分布不均匀效应。 在X射线光谱现场分析的数据处理过程中, 有时是分步实施, 有时将X射线仪器谱数据处理和目标元素含量获取的算法综合考虑。
 
2.1 X射线仪器谱数据处理
X射线仪器谱数据处理一般包括谱线光滑(主要用于降低放射性统计涨落误差与电子学噪声)、 本底扣除(主要用于扣除散射射线本底)、 峰位识别(用于元素定性)和净峰面积计算(主要用于元素定量)等方面。
 
2.1.1 X射线仪器谱光滑
X射线光谱现场分析中, 特征X射线的产生、 光子与电脉冲信号之间的转化和电脉冲信号的调理与处理等过程, 都会引入噪声[33,34]。 这些噪声会影响X射线光谱分析仪的能量分辨率, 进而影响特征X射线光电峰本底的扣除、 光电峰的识别和净峰面积计数的计算。 放射性统计性涨落性将给处理结果带来误差, 主要表现为在寻峰过程中会有弱峰的丢失或者假峰的出现以及净峰面积计数误差增大等[35]。 谱光滑就是用一定的数学方法对X射线仪器谱线数据进行预处理, 减少谱线中的统计涨落, 降低噪声, 提高特征X射线光电峰的识别准确性和净峰面积计数计算的正确性。 为了定量评价各种谱光滑算法的去噪效果, 可从不同角度比较原始信号和去噪后的信号。 常用的评价指标主要有以下几种: 信噪比、 均方根误差、 信噪比增益、 互相关系数、 平滑度等, 其中信噪比和均方根误差简单可靠, 是使用较多的两种去噪效果评价指标[36]。
 
平滑方法被广泛用于提高X射线仪器谱数据的信噪比。 传统的平滑方法有: 多点平滑[37]、 算术移动平均法(平均移动方法)、 多项式最小二乘拟合方法等[38,39]。 近年来, 离散函数卷积滑动变换法、 傅里叶变换法[40,41,42]、 小波变换法[43,44]、 约束方差频谱平滑法[45,46]、 基于总保守差分非线性误差(DNL)的能量谱平滑算法消除[47]、 蒙特卡罗模拟[48,49,50]等也被用于仪器谱光滑处理。 其核心思路都是在于降低噪声敏感、 提高信噪比、 更大保持原始光谱数据。
 
2.1.2 特征X射线光电峰本底扣除和净峰面积计算
特征X射线光电峰本底的来源主要有三个方面: 一是初级和次级射线在介质(包括样品、 X射线探测器周围材料等)上散射, 包括康普顿散射和瑞利散射; 二是特征X射线在X射线探测器中因康普顿散射而引起的反冲电子能量沉积; 三是仪器的电子学噪声。 本底的存在会影响净峰面积的计算, 对分析检出限和分析精度有显著影响[51,52,53,54]。 采用物理方法从携带式X射线光谱仪的光路上采取措施降低散射本底效果显著, 但有的措施在抑制本底的同时会导致特征X射线强度降低。 另外, 从硬件角度去除本底受实验条件的限制, 实验条件一旦确定, 更换其他器件就十分困难。
 
采用数学算法对扣除特征X射线光电峰本底是X射线光谱现场分析的常用方法, 多年来已经有许多优质算法, 本底扣除的精确度也得到了显著提升, 尤其是对于弱峰下的本底扣除。 2011年, 张庆贤等提出了逐次逼近的傅里叶本底扣除, 利用该方法应用在新疆西天山现场X荧光分析中, 测量得到的Sr含量与实验室分析结果的平均误差为11.0%; 而用线性本底扣除, 该平均误差为25.9%。 小波分析的优点是噪声去除和分辨率增强[55]。 2009年张林艳等对削峰法与小波变换的算法和处理效果进行了对比研究, 表明削峰法相对简单, 而小波变换法需要考虑小波基和分解层次等的影响, 但是对整个谱线的综合处理效果相对更好。 刘盼等提出了一种基于小波高斯分布的能量色散X射线荧光峰值强度估计方法(WGM)[56], 可以直接从背景信息中估计出峰值强度, 适用于自动批量分析光谱。 小波算法在本底扣除算法时需要人工进行分解层数的确定, 可以结合信息熵或相关分析手段研究自动确定分解层数的方法。
 
2.1.3 特征X射线光电峰峰位识别与分解
在X射线仪器谱上识别并确定特征X射线光电峰的位置或能量是X射线光谱现场元素定性分析的关键。 对于一元样品和原子序数相差较大的简单多元混合样品, 在较高能量分辨率的X射线仪器谱上, 元素原子特征X射线光电峰可独立存在, 峰位对应的能量即是该元素特征X射线的能量。 对于基体成分复杂的多元素混合样品(尤其是地质样品), 由于元素原子受激后会放出不同能量的特征X射线, 即使采用能量分辨本领较高的半导体X射线探测器, 在X射线仪器谱上也可能出现不同元素原子发出能量相近特征X射线光电峰的重叠。 在X射线光谱现场分析过程中, 有两种情况使特征X射线光电峰峰位的识别成为技术难点: (1)目标元素特征X射线能量与干扰元素特征X射线的能量相接近, 且目标元素含量相对较低的情况下, 在X射线仪器谱上目标元素特征X射线光电峰与干扰元素特征X射线光电峰存在部分或大部分重叠, 甚至于被淹灭; (2)样品中目标元素含量很低, 处于仪器分析检出限左右, 在X射线仪器谱上目标元素特征X射线光电峰被本底放射性统计涨落所淹灭。 对于第二种情况, 主要是通过前文所述的X射线仪器谱光滑, 实现仪器谱降噪, 达到突出较弱的目标元素特征X射线光电峰的目的。 现有的一些较为完善的重叠峰解析方法包括导数法[57], 傅里叶反卷积法[58]和小波变换法[59]。
 
利用时频域进行信号分析的小波变换是近年来谱峰解析领域中的热点。 Wang等提出了一种二阶样条小波卷积法, 用于求解重叠峰[60]。 它通过小波的卷积确定峰数、 峰值位置和宽度, 然后利用样条函数构造峰值分辨器对信号进行处理以达到分离峰值的目的。 可以直接应用于解决严重重叠的信号、 噪声信号和多分量信号。 Liu等经过研究发现, 在峰值处, 任意两个小波系数都可以准确计算高斯参数。 提出了基于墨西哥帽小波(Mexican hat wavelet)与高斯峰估计目标谱峰值的局部算法(WGM)[61]。 通过选取峰附近不同伸缩系数的连续小波变换进行直观的计算, 较为简便的得到了σ和A。 此方法可以直接估计EDXRF的峰值强度, 可以有效区分重叠峰。 刘明辉等的研究中提出了一种基于Lorentz的第四导数的小波[62]。 此种方法通过绘制退化拉曼谱的Lorentz4小波空间中的脊来识别峰, 经过比较基于新Lorentz4小波的CWT峰值检测方法比高斯小波和墨西哥小波具有更好的分辨重叠峰的性能。
 
重叠峰分解技术的精度随着算法的进步而不断发展, 从最初的导数法发展到现在主流的信息处理理论(遗传算法和人工神经网络)。 其中, 训练神经网络在最小计算时间后处理输入模型, 神经网络的反卷积方法适合于实时应用。 但是, 需要合理选择初始函数, 以避免过早收敛。 罗立强等探索并提出了神经群结构和基本参数-神经网络结合算法, 开展了X射线荧光光谱无标样分析方法的深入研究, 通过建立由谱处理系统、 模式识别系统、 定量预测与无标样分析系统等构成的知识工程体系, 达到了利用模式识别等方法进行XRF无标样分析的目的[63,64,65,66]。
 
2.2 目标元素含量获取
对基体成分简单的待测样品, 样品中目标元素含量与X射线仪器谱上该元素特征X射线光电峰净峰面积计数成正比例关系。 因此, 只要确定比例常数, 即可在相同的测量几何条件下, 将目标元素特征X射线光电峰净峰面积计数转换为该元素的含量。 但是, 对于基体成分复杂的待测样, 基体效应的存在破坏了目标元素含量与该元素特征X射线光电峰净峰面积计数的正比例关系; 另外, 在X射线光谱现场原位分析过程中, 测量面凹凸不平、 荧光颗粒分布不均匀等情况也是客观存在的, 这些因素影响了携带式X射线光谱仪对目标元素定性和定量测定的准确度、 精确度和灵敏度。 因此, 基体效应、 不平度效应和不均匀效应的影响及其校正方法是目标元素含量获取的主要研究内容。
 
在经典的教科书和专著中都较详细地论述了基体效应的影响, 并提出了多达几十种基体效应的校正方法和数学模型[67,68]。 在第一代、 第二代携带式X射线光谱仪的应用中, 采用了一些较简单的基体效应校正方法, 如补偿法、 经验分类法、 特散比法、 线性回归法、 影响系统法等[69,70,71]。 近十年来, 由于第三代和第四代携带式X射线光谱仪拥有较强大的数据处理功能, 一些较复杂的基体效应校正模型可以在X射线光谱现场分析中实时实现。 如近几年来国外热电(NITON)公司、 INNOVX公司、 牛津公司等生产的系列携带式X射线光谱仪, 以及国内成都新核泰科公司和江苏天瑞公司等生产的第三代和第四代仪器上, 均采用基本参数法, 可获取三十种元素含量。 为进一步提高分析的准确度, 这些仪器内置了几种分析模式, 如土壤样品、 塑料、 合金、 粉末样品等, 即所谓的“经验基本参数法”。 特别是对地质样品的分析, 其部分元素(如K, Ti, V, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Sn, Sb, Ba, Pb等)分析准确度基本满足1/5地球化探样品的测定误差要求[72,73]。 人工智能、 神经网络[74,75,76,77,78]等新技术逐年被创新性的引入到基体效应非线性校正中, 李飞、 葛良全等综述了近20年神经网络技术在X荧光光谱解谱方面的发展, 分析了部分方法在商品化的携带式X射线光谱仪上得到应用的可能性[79]。
 
不平度效应是测量面凹凸不平对X射线荧光分析结果的影响, 主要表现在三个方面[1]: (1) 激发源初级射线和次级射线在空气中路程的变化; (2) X射线荧光探头的有效探测面积的减小或增大; (3) 遮盖和屏蔽X射线束。 章晔、 周四春、 葛良全等报道了克服不平度效应的技术方法, 提出以目标元素特征X射线强度与散射射线强度的比值(简称“特散比R”)为基本参数, 可将测量面凹凸不平所引起的现场X射线荧光分析误差减小到10%以内[80,81,82]。
 
不均匀效应是由于有效探测面积内目标元素颗粒分布不均匀引起的, 测量面上矿化不均匀可能引起最终分析结果的较大误差。 周四春等从矿物颗粒形成的统计规律, 认为在测量区域内采用多测点测量, 取其平均值是克服不均匀效应的最有效方法[83]。
 
3 现场X射线光谱分析应用进展
3.1 在地质普查中应用
20世纪70年代至90年代, 现场X射线光谱分析技术在我国地矿部门得到广泛的推广应用, 应用矿种涉及铝、 硅、 磷、 硫、 钾、 钙、 钛、 钒、 铬、 锰、 铁、 镍、 铜、 锌、 砷、 锶、 钼、 银、 锡、 锑、 钡、 钨、 金、 汞、 铅和铀, 并成为我国找金矿的重点推广新技术之一[1,84,85]。 地矿部门主要采用由成都理工大学研发、 重庆地质仪器厂生产的HYX-Ⅰ, HYX-Ⅱ和HYX-Ⅲ型携带式X射线荧光仪(属第一代和第二代仪器)。 二十一世纪以后, 由于第三代高灵敏度携带式X射线光谱仪的研发与商品化应用, 仪器体积更小、 重量更轻, 且具有多元素分析能力和较高的分析准确度与精确度, 在地质大调查中现场X射线光谱分析技术得到广泛应用, 携带式X射线光谱仪成为地质工程技术人员野外工作中不可或缺的仪器。 主要仪器国外厂家有热电(尼通)、 牛津、 INNOVIS等, 国内厂家有成都新核泰科公司和江苏天瑞公司等。 在地质找矿工作中, 携带式X射线光谱仪可在以下方面发挥作用, 并显示其优越性[86,87]。
 
(1) 快速进行大比例尺的地球化学原生晕、 次生晕测量, 及时发现异常、 追踪异常和评价异常。 特别适用于矿化点的快速评价, 二、 三级化探异常点(区、 带)的快速查证。
 
(2) 在野外发现新的矿种与矿化类型, 指导地质普查的采样与基本分析项目。
 
(3) 在野外现场及时掌握和了解不同地质体的元素分布特点和地球化学特征, 现场进行地球化学研究和地质规律的研究。
 
(4) 通过对探槽、 坑道、 钻孔岩芯等地质工程的编录, 指导地质布样, 减少漏矿和过多地采取非矿化样品。
 
王振亮等利用EDXRF荧光仪对鸭鸡山铜钼矿区和碧流台银铅锌多金属矿区进行应用测试, 并做了物探方法查证, 结果与X荧光仪圈定的异常带十分吻合, 表明EDXRF荧光仪现场圈定异常方法是一种快速且行之有效的找矿方法[88]。
 
由中国地质调查局组织, 葛良全、 程锋等编写了《现场X射线荧光仪工作规程》(已完成审查稿, 正在提交中国标准委员会审批)。
 
张庆贤等采用能量色散X射线荧光仪对新疆西天山采集的化探样品进行测量, 通过散射本底扣除和谱线重构的解析方法, 以确定W元素的含量。 通过对比室内波长色散X射线荧光分析和野外X射线荧光分析两种方法的测量, 结果表明对能量色散X射线荧光仪进行谱线处理后, 在野外现场可以对W元素实现半定量分析, 为野外地质勘查中现场W元素测量提供了方法[89]。
 
樊兴涛等采用车载台式能量色散X射线荧光光谱仪, 在内蒙和新疆两地覆盖区的钻探现场, 对由轻便钻采集的覆盖层和基岩样品进行了分析。 通过对比现场分析结果与实验室分析结果, 发现K, Ca, Ti, Cr和Mn等20余种元素的分析数据的一致性良好; 含量超过10 μg·g-1时, 除了V和Ba外, 其他元素的平均相对偏差均小于25%[32]。
 
焦距等建立了快速分析野外钾盐钻井泥浆间隙中K, Br和Sr元素的能量色散X射线荧光光谱方法, 并将其应用于江陵凹陷野外钾盐探井钻探现场[90]。 该方法精密度RSD(n=10)优于1.28%, 校准曲线相关系数大于0.998 2, 回收率为90.4%~101.0%, 测量结果与实验室结果基本一致。 该方法可用于钾盐钻井现场泥浆中K、 Br、 Sr等指示元素的快速监测, 为钻井决策提供数据支持。
 
Kenna等使用Innov-X便携式X射线荧光光谱仪(XRF)对沉积物岩心中的铅和其他几种元素进行现场分析。 为了识别受20世纪活动影响的沉积物, 该文基于过量的210Pb和137Cs所提供的沉积年表, 使用铅含量高于自然本底水平(~20 ppm)的沉积物来进行判别。 在Haverstraw湾收集的沉积物岩心的结果表明, 在20世纪30年代环境铅水平开始高于自然本底。 同时评估了该仪器在测量干湿沉积物中其他元素方面的适用性, 并确定其他沉积物岩心的日期, 以进一步限制铅在哈德逊河内其他位置的沉积时间[91]。
 
3.2 在环境污染调查中应用
从技术角度讲, 完整的RoHS的解决方案应该是XRF(X射线荧光光谱仪)、 ICP(电感耦合等离子发射光谱)再加上GC-MS(气相色谱和质谱连用)和紫外分光光度计等。 但在实际应用中, X射线光谱现场分析方法的样品制备简单, 能非破坏性地快速进行多元素分析, 可以迅速筛查多种类样品基质如液体、 固体、 泥浆、 粉末、 糊状物、 薄膜、 空气过滤物以及其他很多基质样品中的未知成分。 对第三代携带式X射线荧光仪, 检测塑胶类样品和轻质金属材料中的Pb, Cd, Hg, 总Br和总Cr, 检出限可达到5 μg·g-1; 检测Fe, Ni, Cu, Zn及其合金以及焊锡中的Pb和Cr等成分, 检出限可以达到50~100 μg·g-1, Cd的检出限可以达到20 μg·g-1 [92]。 应用携带式X射线荧光仪可测定收集在滤纸上的空气微粒的金属元素含量。 如在销毁含铅油画的现场, 监测空气中的铅含量, 实测表明, 滤纸上含铅量约17~1 500 mg·cm-2, 而仪器测铅的检出限为6.2 mg·cm-2。 除此之外, 还可测定滤纸沉淀空气微粒的P, V, Cr, Mn, Ni, Cu, As, U和Mo等元素的含量。
 
李秋实等采用手持式X射线荧光光谱分析仪对大气颗粒物PM2.5中的Cu, Zn和Pb元素含量进行定性定量分析, 用ICP-MS对滤膜样品的分析结果作为标样, 建立XRF法被测元素含量-特征谱线强度工作曲线, 以此测定大气颗粒物PM2.5中Cu, Zn和Pb的含量[93]。 葛良全、 刘合凡等应用自行研制的大气颗粒物β-X射线在线分析仪, 在成都东郊在线分析大气PM2.5颗粒物的浓度及其所含30种元素的含量, 结果表明, 分析仪对大气颗粒物的浓度测量值与成都环保局的监测值具有很好的一致性, 对颗粒物中所含重金属元素(如As, Hg, Cd, C, Pb等)的监测较为灵敏。 伊相心等采用新型硅漂移探测器和高性能低功率X射线管建立了一款便携式能量色散X射线荧光光谱仪检测系统, 对镉大米进行定性定量分析。 结果表明, 定量的相对误差可控制在10%以内, 该方法操作简单, 不需要对大米样品进行前处理, 可直接对大米进行检测, 为现场原位检测镉大米提供了快速筛选的方法。 Min Jang利用便携式X射线荧光技术在矿山废弃地农田进行土壤重金属分析。 测定土壤中金属元素的浓度, 并与韩国土壤标准试验(KST)提取的浓度进行比较。 由于特定金属种类具有较高的KST/IFDL(无干扰检测限)比值, 其R2(线性回归分析的确定系数)在田间筛选试验中甚至更高。 结果表明, 便携式X射线荧光分析技术由于其简单、 快速、 准确的金属分析能力, 在非现场精密测量或现场筛选金属分析中具有很高的适用性, 可有效地实现对土壤的经济调查, 确定热点或未污染区域[94]。
 
3.3 文物现场鉴定分析
应用携带式X射线荧光仪可以对文物进行非破坏性的无损多元素分析, 通过现场测定文物中的标志元素含量可以推断文物的年代与来源。 毛振伟等讨论了X射线荧光光谱分析在文物鉴定、 断代、 产地及其矿料来源分析等考古研究中的应用现状, 指出了目前研究工作中亟待解决的一些问题, 并展望了XRF技术在考古学中的应用前景和发展方向, 旨在引起X射线荧光光谱分析和考古工作者的关注, 以促进现场X射线荧光光谱分析在考古研究中的应用进一步发展[95]。 牛飞等讨论了X射线探伤机在文物领域的应用现状, 并且利用X射线探伤的无损检测技术对两件陶瓷器进行检测。 结果表明, 利用X射线探伤机可以清楚有效地鉴定两件瓷器均为接底陶瓷器, 避免对器底部位的肉眼观察、 热释光测年、 X射线荧光检测成分等所形成的整体判断假象[96]。 周伟强等讨论了便携式X射线荧光光谱仪分析陕西周原遗址区齐镇—云塘西周建筑基址上一清代墓葬填土中所发现的青花瓷和耀窑宋瓷的残片。 在对瓷器残块的釉质和胎体分别进行X荧光无损分析后, 换算成氧化物含量。 利用便携式X荧光仪可对古陶瓷器物实行在位分析, 在不损伤器物的前提下提取其元素组成。 并在此基础上建立微量或痕量特征元素的大型数据库, 可进行古瓷探源及真伪鉴别的研究工作[97]。
 
3.4 合金分析中的应用
合金的生产工艺要求快速、 准确地测定合金元素成分。 化学分析法测定合金的元素含量, 不仅流程长、 速度慢、 分析组元有限, 而且成本高, 劳动强度大; ICP法受样品中元素浓度的制约大, 样品稀释倍数高, 误差难控制, 曲线线性也不稳定, 不利于指导生产。 XRF分析仪可直接对固体样品进行分析, 具有分析速度快, 误差小等特点, 方法简便、 快速、 成本低、 准确度好, 适用于合金工业生产分析[98]。
 
周志伟等利用手持式X射线荧光光谱仪对现场合金牌号鉴别方面进行误差控制探讨。 选取Cr, Ni和Mo为指标元素, 并以指标元素的检测结果作为牌号鉴别依据, 判断牌号分类是否正确。 采用手持式XRF鉴别了两种未知牌号的合金钢管, 并与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的Cr, Ni和Mo测定值进行比较, 现场检测结果与ICP-AES的结果吻合较好, 完全能满足合金牌号鉴别的需要[99]。 张永涛等采用EDXRF快速分析了白铜合金主元素的含量, 探讨了在白铜合金中基体效应对测量结果的影响, 并采用多元回归分析建立数学模型对其进行校正, 分析白铜合金中铜、 镍、 钴的平均相对误差分别为0.39%, 1.83%和1.59%[100]。 李军等应用EDXRF测定在铅黄铜合金主元素含量, 验证了使用EDXRF仪对强黄铜合金进行分析的工作条件, 并通过对不同谱线处理方法的效果进行比较得到一套更适合铅黄铜合金的谱线处理方法, 最后根据元素吸收-增强理论建立数学模型对铅黄铜合金分析中的基体效应进行校正[101]。 Šatovic等利用便携式X射线荧光仪对室内低腐蚀青铜器的大块合金进行整体分析, 并对测量技术和数据处理方法进行了改进。 使用便携式XRF仪器对人工腐蚀的青铜样品进行分析, 使用的方法和步骤与对实物进行现场分析时相同。 为了获得不同老化参数下腐蚀产物层的形成和腐蚀层的深层元素剖面的精确信息, 首先利用先进的互补实验室技术: 扫描电子显微镜、 质子激发X射线发射光谱和卢瑟福背散射光谱对样品进行了研究。 结果表明, 对于高达25 μm的腐蚀层, 便携式XRF可以产生非常准确的定量结果[102]。
 
4 国际现场X射线光谱仪研究现状与进展
当前, 研发和生产携带式X射线光谱仪的国外公司主要有美国的热电(尼通)公司、 英国的牛津公司和美国的INOVS公司等, 基本上垄断了X射线光谱现场分析仪器的国际市场, 以及国内的部分市场。 近二十年来, 国外携带式X射线光谱仪均采用一体化设计, 在技术指标和应用功能两方面都有很大的提升, 拓展了新的应用领域, 促进了X射线光谱现场分析技术的进步。
 
21世纪初, 国外携带式X射线光谱仪的X射线探测器主要采用高能量分辨能力的硅二极管(Si-PIN)。 随着更高能量分辨能力的硅漂移(SDD)探测器的商品化, 近几年来已逐步替代了Si-PIN X射线探测器。 X射线激发源均采用微型X射线发生器, 微型X光管主要采用热发射方式, 高压为50 kV, 电流可达到1 mA, 工作时功耗约10 W。 由于传统的ED-XRF设计有一个潜在弱点: 在每次测量之间循环断电, 由此产生的温度变化不可避免地降低了信号的稳定性。 特别是在荧光仪器的计数率较高的情况下, 可能会使分析变得复杂, 增加误差, 降低准确性。 Ametek公司等报道了一种冷发射方式的微型X光管(SPECTRO XEPOS), 优化了最大限度的能量产生, 即使在两次测量之间也可以保持通电状态, 避免了持续开/关循环的不稳定。 并且为光管设计了一种新的厚靶阳极, 其革命性的二元钴钯合金为特定元素组提供了更高的灵敏度和更低的检出限。 如阳极发射钯激发射线, 可使钠对氯、 铁对钼、 铪对铀的激发效果最佳, 而当钴作为阳极靶材料时, 可使得钾对锰的激发效果最佳。 因此, 该仪器可以充分发挥其低检出限、 高灵敏度、 最小基质效应影响和对高浓度和低浓度的异常准确性的优势, 同时延长光管的使用寿命[103]。 在激发源放出的初级X射线光路上或者在X射线探测器前的次级X射线光路上, 大部分携带式X射线光谱仪均设计了X射线滤光片或滤光片组合。 该设计可优化初级和次级X射线能谱分布, 有利于降低散射射线本底, 提高目标元素特征X射线强度的峰背比, 有效地提高仪器的分析灵敏度。
 
在电子线路单元上, 随着微电子技术和计算机技术的发展, 采用了高速ADC器件和超强数据处理能力的微机芯片, 不仅实现了核脉冲信号的数字化采集、 滤波成形、 基线估算、 幅度提取和自动稳谱, 而且能够处理复杂的能量色散X荧光分析定量模型算法和人工智能算法, 实现少标样或无标样的实时多元素定量测定和核素测定。 针对现场分析的特点, 部分携带式X射线光谱仪的探头部位还安装了摄像头, 实时记录被测目标体的形貌特征; 有些仪器还加载了GPS模块, 实时记录被测目标体的空间坐标。
 
美国的尼通公司XL系列产品全部升级采用了微型X射线管作为激发源, 探测器则多采用Si-PIN或者SDD。 此外, 尼通开发的Thermo scientific Niton手持式XRF分析仪在材料检验, 特别是金属制造业中, 效率得到了进一步的提升。 一般情况下, 检测单个样品的分析时间是1~2 s, 如果再延长几秒钟测试时间, 则可精确到实验室级别的测试结果。 另外, 通过不同的模式选择, 该手持式XRF分析仪可以应用于不同的分析场景。 比如应用于管道硫化腐蚀, 钢中Si元素含量快速检测。 使用XL3t做充氦对比实验, 对标样做重复性实验, 在充氦情况下R2=0.981, 相对于标样含Si量0.111%, 对比实验10次平均值为0.104%[104]。
 
英国的牛津仪器推出了X-MET系列, 是针对于之前7000系列和Smart的一个性能优化产品, 在轻元素、 痕量元素的分析上, 有比较好的表现, 特别是X-MET8000 Expert可以精确检出镁元素。 X-MET7000e系列为牛津仪器推出的新款手持式X射线荧光光谱仪, 可检测Cl~U之间76个元素, 元素含量检测范围: 下限≤0.015%, 上限100.00%。
 
美国的INNOV公司推出的DELTA系列XRF分析仪包含多种可精确有效地满足地球化学分析要求。 采用基本参数法、 康普顿标准化法及经验系数法进行校正。 其中DELTA-50Premium手持式分析仪可通过4 W, 50 kV的X射线管进行稀土元素勘探和定级。 这款分析仪具有大区域、 高性能硅漂移探测器, 以及射线管的高电压输出性能等优点, 在探测高原子序数元素方面具有更好的灵敏度, 其中包括稀土元素、 镉和银。 在检出率方面, 锰、 铁、 铜、 铅、 锌可达3~5 μg·g-1, 砷、 钼、 锶、 铷、 锆、 铀、 钍可以达到1~2 μg·g-1。
 
5 结 论
经过几十年的发展, X射线光谱现场分析技术在国内外得到了长足的发展。 在地质普查、 环境污染调查、 现场文物鉴定、 合金分析等方面发挥着重要作用。 在快速无损、 现场原位分析方法中, 具有不可取代的地位。 无论是从硬件方面还是软件方面, 特别是最近几年, 随着微电子技术、 计算机技术、 核技术和材料科学技术的发展, X射线光谱现场分析技术在以下几方面将得到进一步的发展。
 
(1)仪器的智能化。
随着微电子技术和计算机技术的发展, 一些具有超强数据处理能力的电子芯片被嵌入到携带式X射线荧光仪, 能够处理复杂的能量色散X荧光分析定量模型算法和人工智能算法, 实现对复杂地质样品的少标样或无标样的实时多元素定量测定和核素测定。 同时基于大数据、 物联网等新兴技术, 可实现云处理技术, 建立仪器标签, 甚至实现个性化现场分析需求。
 
(2)仪器的集成化与小型化。
根据现场分析的要求, 野外仪器将集成GPS模块、 数据远程传输与远程诊断模块, 具有空间实时定位和故障远程诊断与排除等功能。 携带式X射线光谱仪将附加有上述功能, 并且体积将进一步缩小、 重量将减轻。 未来几年将出现重量不足0.5 kg、 结构更紧凑的“手枪式”或“手电筒式”小型携带式X射线光谱仪。
 
(3)新型X射线探测器和X射线发生器的研发。
X射线探测器和X射线发生器是现场X射线光谱分析仪的两个核心部件, 其高的品质是提升仪器多元素分析能力和保证分析准确度的关键。 超导探测器已经成为光电探测技术发展的新方向, 与半导体探测器相比, 超导的能量间距极小, 其能量分辨率可以低至10~15 eV, 其理论检出限比室温半导体探测器高出30倍左右。 冷发射X射线管将逐步替代热发射X射线管, 使X射线发生器的功率更小、 束流更稳定。
 
(4)应用领域的更广泛。
物质世界是由元素的原子组成, 了解和掌握介质和目标物体中元素的种类及其含量, 不论在在国民经济建设, 还是在人们日常生活中, 都是迫切需要的。 X射线光谱现场分析技术经过多年的发展, 以其仪器轻便、 分析速度快捷、 多元素原位分析、 多环境应用等显著特点, 不仅在地质普查、 环境污染监测、 工业生产质量控制、 文物现场分析等领域占据了不可替代的位置, 而且还将逐渐渗透到其他国民经济建设领域和人们的日常生活之中。

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