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新型便携式激光诱导击穿光谱仪器及其应用研究

发布时间:2021-06-15作者:admin来源:未知点击:

便携式激光诱导击穿光谱技术也叫便携式LIBS (Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术或便携式激光探针技术,是随着传统LIBS技术的不断发展而逐渐衍生出来的一种集成化、小型化的LIBS技术。该技术在系统组成、系统性能以及应用特性等方面明显区别于传统台式LIBS技术,其一般具有系统组件紧凑、整机方便移动或携带、检测及分析一体化,以及较适合工业现场或野外恶劣环境下使用等特点[1]。
 
便携式LIBS技术起源于20世纪90年代中期[2],经过20多年的发展,其系统构成逐渐精简高效,系统形式也逐渐从单一化趋向多样化[3]。根据检测现场的应用需求,其系统已经逐渐发展出便利性大幅提高的手提箱式、背包式[4]以及可穿戴式[5]等多种样式。但是,目前便携式LIBS仪器的研制与生产仍以美国、英国和法国等国家为主,我国鲜见报道有成熟商业化的便携式LIBS仪器。另外,由于系统体积及质量的限制,现有便携式LIBS设备的紧凑型组件较容易引起光谱波动;而且,在现场恶劣环境下,激光烧蚀样品产生的大量粉尘对系统内部安全性及稳定性也带来了严峻的挑战。因此,为应对日益增长的检测需求,开发具有自主知识产权的新一代便携式LIBS仪器迫在眉睫。
 
基于此,本研究开发了一种新型小型化、集成化便携式LIBS系统,并将其分别应用于多种金属矿石样品的识别分类,以及微合金钢样品中各元素的定量分析。
 
1 实验样品与方案
1.1 实验样品
本文定性分析的实验样品为24种金属矿石,分别为磁铁矿石、钴磁铁矿石、钛磁铁矿石、钒铁矿石、钒矿石、赤铁矿石、鲕状赤铁矿石、云母赤铁矿石、磁赤铁矿石、硬质铝土矿石、豆状铝土矿石、黄铁矿石、磁黄铁矿石、方铅矿石、闪锌矿石、菱铁矿石、褐铁矿石、辉锑矿石、黄铜矿石、紫铜矿石、菱镁矿石、硬锰矿石、白钨矿石、金红石。定量分析的实验样品采用了GSB 03-2453-2008微合金钢1~7号样品,样品购自攀枝花钢铁研究院,其Cr、Ni、Si、Cu、Ti和V元素的具体含量如表1所示。
 
1.2 实验方案
在本研究中,金属矿石分类实验采用了定点采集光谱的方式,同时为克服矿石样品的表面组分不均匀特性,实验方案设计为:每个样品采集5个点,每个点采集20幅光谱,每幅光谱由5幅光谱平均而成。因此,每个矿石样品共采集了100幅光谱,24个样品累计采集了2 400幅光谱。在该实验中,光谱仪工作模式为外触发模式,激光器外触发信号与光谱仪采集信号之间的延时设置为95ms,积分时间设置为10ms,光谱平均数设置为5。在微合金钢样品的定量分析实验中,每个微合金钢样品采集了3个点,其余实验参数及方案与矿石分类实验一致,因此每个样品共采集了60幅光谱,7个样品累计采集了420幅光谱。
 
表1 微合金钢样品中各元素的含量
 
表1 微合金钢样品中各元素的含量
2 便携式LIBS系统集成
2.1 便携式LIBS系统结构
由于便携式LIBS技术是传统台式LIBS技术的一种小型化、集成化形式,因此其系统整体结构与之相似,一般都是由光学系统、硬件系统以及软件系统组成。其中,光学系统一方面用于产生并聚焦高能激光烧蚀待测样品产生等离子发射光,另一方面用于收集等离子体发射光,并将其通过光纤传送至光谱仪中。软、硬件系统的主要功能是实现便携LIBS系统控制、光谱采集、数据管理和数据分析等。在本研究中,便携式LIBS系统的整体结构如图1所示。
 
为解决工业现场或野外恶劣环境下的系统防尘问题和光谱波动问题,以及传统镜片防尘方案的光谱衰减等问题,本研究所开发的新型便携式LIBS系统在传统台式LIBS系统结构的基础上还增加了空气增强模块,该模块功能由光学设计和硬件控制相结合实现。再者,为提高便携式LIBS仪器的安全性和现场适用性,本系统还同时增加了安全防护模块和电量监控模块,其中安全防护模块用于待测样品的接近检测,当且仅当样品贴近本仪器时激光器才被使能出光,避免误出光后引起人员损伤或火灾。另外,本研究还开发出了新型便携LIBS系统控制及数据分析一体化软件。
 
图1 便携式LIBS系统结构图
 
2.2 空气增强模块的设计方案及原理
本研究在对新型便携式激光探针设备手持部分前端进行设计时,首次采用了基于空气增强原理的防尘腔体设计方案,该方案将传统的镜片密闭防尘方案与空气增强技术相结合,使便携设备具备防尘功能的同时显著增强了光谱性能。
 
在本方案中,空气增强腔体的空气流由微型气泵持续提供,使腔体内的环境气压大于外界大气压。而且,由于设备的样品放置平面采用了多通道沟槽设计,腔体内外的持续气压差,使其可通过表面沟槽形成多条稳定的气流通道。在光谱采集时,激光烧蚀产生的粉尘气溶胶将随该气流通道被迅速排出腔外,从而避免了设备内部污染。另外,粉尘气溶胶的快速扩散及顺利排出,减小了其对激光和等离子体发射光的散射、吸收和屏蔽作用,使等离子体发射光更容易被采集,因此光谱强度、光谱稳定性及信噪比均明显提升。
 
2.3 便携式LIBS系统控制流程
本文所开发的新型便携式LIBS系统采用了模块化设计方法,根据实际应用需求及系统目标功能,本研究将便携式LIBS仪器的控制系统分为8个子模块,分别为激光控制模块、光谱仪控制模块、安全防护模块、人机交互模块、电量监控模块、信号采集模块、空气增强模块以及电源模块,以上诸模块均由微型工控机集中控制。其中,电源模块和空气增强模块可由硬件独立实现,其他模块则需与上位机软件联合控制,系统软件控制流程如图2所示。
 
图2 便携式LIBS系统软件控制流程图
 
2.4 便携式LIBS系统整机集成
根据新型便携式LIBS系统总体结构及其软件控制流程,将其光学系统、硬件系统以及软件系统进行了整机集成,对各系统进行优化及综合调试后研发出了新一代便携式LIBS成分分析仪,仪器实物如图3所示,其性能指标如表2所示。
 
图3 新型便携式激光探针(LIBS)成分分析仪实物图
 
由于该仪器采用了空气增强技术,其在岩石、矿石等样品检测时的系统防尘性能及光谱稳定性方面均得到大幅提升;另外,该仪器的系统控制、数据管理及光谱分析实现了软件一体化,使用方便快捷,因此该仪器十分适合工业现场或野外恶劣环境下的原位、在线检测。
 
3 新型便携式LIBS仪器应用研究
3.1 金属矿石的定性分析应用
为验证新型便携式LIBS仪器的定性分析性能,本文利用其进行了24种金属矿石的分类实验。
 
表2 新型便携式LIBS成分分析仪性能参数表
注:检出限及定量分析误差均是在GSB 03-2453-2008系列微合金钢的1~7号样品中测得。
 
本分类实验采用了图像特征自动选线(Image features assisted line selection,IFALS)法[6]以及线性判别分析(Linear discriminant analysis,LDA)算法。利用IFALS法自动选取了183条分析线,提取各分析线的光谱强度后结合LDA算法建立分类模型。建模时,每类样品前4个采集点的80幅光谱及最后一个采集点的20幅光谱的分析线强度分别作为分类模型的训练集和测试集数据,经训练后可得基于LDA算法的金属矿石分类模型。利用该模型对每个样品的测试集数据进行分类预测,由此可得每种矿石样品的分类结果,如表3所示。
 
由表3可以看出,利用本研究所开发的便携式LIBS仪器对24种金属矿石进行分类时,除方铅矿的分类准确率仅有20%以外(易被误判为闪锌矿石),其余样品的分类准确率均在90%以上,其中有20种矿石的分类准确率甚至达100%。综上可得24种金属矿石的平均分类准确率为95.83%,5折交叉验证(按采集点划分数据集)的分类准确率为92.79%。以上结果表明,利用本研究所开发的新型便携式LIBS仪器可成功实现对多种金属矿石的准确识别与分类(方铅矿石除外)。
 
3.2 微合金钢中各元素的定量分析应用
在冶金领域中,钢铁中合金元素的含量对材料的组织结构、材料性能及用途等有着至关重要的影响。例如,V元素可以和Fe形成连续固溶体,因此其可以大幅缩小奥氏体相区,同时V元素还可改善钢的晶粒大小,提高钢的淬透性和韧性;Ti元素可以改善碳素钢和合金钢的热强性,从而提高钢铁材料的持久强度和蠕变抗力;而Si元素则可以降低钢的密度、导热系数和电导率。因此,对钢铁中各微量元素进行精准定量意义重大。
 
表3 新型便携式LIBS仪器对24种金属矿石的分类准确率
为检验新型便携设备的定量分析性能,本研究以微合金钢样品为例,对其所含Cr、Ni、Si、Cu、Ti和V元素进行了定量分析[7,8]。本研究采用了内标结合基本定标法的定量分析方法[9,10],各元素所选分析线分别为Cr I 283.56nm、Ni I 352.45nm、Si I288.16nm、Cu I 324.75nm、Ti II 334.94nm和V II310.23nm;各分析线所对应内标线分别选为Fe II276.94nm、Fe II 420.86nm、Fe II 284.56nm、Fe I345.83nm、Co I 350.23nm、Sc I 357.63nm以及Fe II 308.13nm。综上可得各元素定量分析模型,如图4所示。
 
图4中R2、平均相对误差(Average relative error of cross-validation,ARECV)、均方根误差RM-SECV(Root mean squared error of cross-validation,RMSECV)、以及检出限(Limit of detection,LOD)分别表示定量分析模型的决定系数、交叉验证的平均相对误差、交叉验证的均方根误差以及检出限。
 
图4 微合金钢样品中各元素的定量分析模型
 
由图4可以看出,本文开发的新型便携式LIBS仪器对微合金钢中Cr、Ni、Si、Cu、Ti和V元素定量分析模型的决定系数R2从0.980到0.999不等,ARECV一般为10%左右(除Cr和Si元素的ARECV分别为极小值5.20%和极大值18.18%以外),仪器对各元素的LOD在0.008 2%~0.077 3%之间。以上结果表明,本研究所开发新型便携式LIBS仪器可以实现对微合金钢中各微量元素的精准定量分析。
 
4 结语
本文提出并成功自主开发了一种新型小型化、集成化便携式LIBS仪器,该仪器利用空气原理有效解决了粉尘干扰及光谱波动问题,在软件上实现了便携式LIBS系统控制、数据管理及数据分析的一体化。新型便携式LIBS仪器对24种金属矿石的平均分类准确率达95.83%;在微合金钢样品的定量分析上,其对各元素定量分析的平均R2不小于0.980,平均LOD约为0.033 4%,平均ARECV约为10.54%。该仪器为国产便携设备面临的技术及市场困境提供了一种新的解决方案。

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