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便携式XRF土壤重金属检测仪在环境应急监测中的

发布时间:2021-06-15作者:admin来源:未知点击:

随着社会经济的发展, 各种人为活动带来的环境风险不断加剧, 突发重金属环境污染事件呈高发态势, 社会危害严重。目前, 土壤重金属分析国标方法均需对样品湿法消解, 方法前处理步骤繁琐、费时, 需使用大量硝酸、高氯酸等化学试剂, 极易造成环境二次污染并对实验人员造成伤害, 且上机检测时间较长。提高土壤重金属采样、指标鉴别的准确性和及时性, 寻求能够快速准确地提供分析结果的检测方法以方便迅速做出应急方案, 对于保障人民群众生命与财产的安全尤为重要[1]。
 
便携式XRF土壤重金属检测仪是野外现场重金属测量应用最广泛的一种仪器, 样品不需前处理, 谱线简单, 可同时测定多种元素, 无破坏性, 不产生污染[2,3,4,5,6]。然而该仪器尚未纳入环保行业仪器的范围[7], 今开展该仪器的方法效能验证试验, 并与国标方法作比对, 考察其适用性, 旨在为环境管理提供数据支撑, 同时对便携式XRF土壤重金属检测仪在实际应急监测中的应用进行展望。
 
1 试验
1.1 主要仪器与试剂
便携式XRF土壤重金属检测仪, 美国InnovX公司;AFS-230E型双道原子荧光分光光度计, 北京科创海光分析仪器公司;TAS-990型原子吸收分光光度计, 北京普析通用有限公司;AA240Z型原子吸收分光光度计。
 
1 000 mg/L的Cr、Cu、Zn、Pb和As标准储备液, 国家有色金属及电子材料分析测试中心;盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸氢二铵 (优级纯) , 硼氢化钾 (分析纯) , 氢氧化钠 (分析纯) 。
 
1.2 样品采集与分析
样品采自常州某工业区的表层土壤 (0 cm~20 cm) , 采集的土壤样品经冷冻干燥、磨碎, 过100目尼龙网筛后存放。样品的混合、装袋、粉碎、研磨等处理都采用陶瓷或玛瑙用具。土壤样品前处理及元素分析执行相应的国家标准, 其中总铜、总锌分析参照《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法》 (GB/T 17138—1997) , 总铬分析参照《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》 (HJ 491—2009) , 总砷分析参照《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分:土壤中总砷的测定》 (GB/T 22105.2—2008) , 总铅分析参照《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》 (GB/T 17141—1997) 。
 
1.3 测定方法
原位土壤现场便携式XRF法:移除土壤表面杂物并平整表面, 将麦拉膜 (厚度约为5μm, 便携式XRF测定仪专用) 平铺于土壤表面并保持平整;将仪器探头窗口垂直对准麦拉膜进行现场原位检测, 设定测定时间为90 s, 用便携式XRF测定仪直接测定样品中的Cr、Cu、Zn、Pb和As。
 
便携式XRF实验室测定法:取经1.2所述处理后的样品约5 g, 装入配置有麦拉膜的聚乙烯样品杯 (直径3 cm, 高度2 cm) , 平铺后以脱脂棉衬底、压实、盖上底盖, 制成样品。将仪器探头窗口垂直对准麦拉膜测试表面, 设置仪器测定时间为90 s, 直接测定样品中的Cr、Cu、Zn、Pb和As。
 
2 结果与分析
2.1 方法检出限
取常州饮用水源地清洁无污染的土壤, 按照1.2所述处理, 按照1.3所述实验室测定方法重复测定样品7次, 计算测定结果的标准偏差s, 按照公式MDL=t×s (t取值3.143) 计算出各金属元素的检出限, 分别为Cr:16.0 mg/kg, Cu:12.9 mg/kg, Zn:12.7 mg/kg, Pb:8.8 mg/kg, As:5.7 mg/kg。由此可见, 检出限低于土壤环境质量标准中的一级土壤标准值。
 
2.2 精密度与准确度
按照1.2所述处理土壤标准样品GSS-4、GSS-5和GSS-27, 用1.3所述实验室测定方法测定标准样品中的Cr、Cu、Zn、Pb和As, 结果见表1。由表1可知, 该方法对Cr、Cu、Zn、Pb和As测定结果的重现性均较好, 测定6次结果的RSD为1.0%~4.7%, 其中Zn、Pb和As测定结果的相对误差在±10%以内, 说明方法可满足日常样品分析需求。Cr和Cu的相对误差较大, 可能与仪器性能本身准确度难以保证有关。
 
表1 土壤标准样品测定结果Table 1 Results of soil standard samples     下载原表
 
2.3 土壤粒径对测定结果的影响
选择某工业区经风干、磨碎的土壤样品, 分成5等份分别过8目、20目、60目、100目和160目尼龙筛, 取过筛后充分混匀的粉末样品约5 g, 按照1.3所述实验室测定方法测定3次。结果表明:从8目粒径到160目粒径的土壤样品, 3次测定结果的RSD整体呈下降趋势。其中元素Zn测定结果的RSD变化不大, 表明Zn的测定结果受土壤粒径影响较小;其他4种金属的整体平均RSD值从19.7%降低至3.2%。100目和160目样品的测定结果差异不大, 分别为3.2%和3.2%。选择100目的土壤样品可保证样品的均一性, 避免因土壤粒径不同而使测定结果产生较大偏差。
 
2.4 土壤含水量对测定结果的影响
采集某工业区实际土壤样品, 经风干、磨碎, 过100目尼龙筛后, 取过筛后的粉末样品2份 (每份约5 g) , 分别按照10%和20%的水土质量比例添加到上述土壤样品中, 经充分混匀后, 装进配有麦拉膜的聚乙烯样品杯中, 平铺后压实, 制成样品。用便携式XRF法平行测定3次, 结果见表2。由表2可知:随着土壤含水量增加, 上述元素测定均值均呈下降趋势, 其中Cr、As、Cu的下降尤为明显, 说明土壤含水量对不同元素的测定结果有不同影响[8]。该试验为在实验室控制条件下进行, 测定结果的RSD均<10%, 若涉及实际应用中的土壤原位测定, 则可能会因土壤紧实度、含水量不均一等因素的影响出现测定结果RSD增大的现象。
 
2.5 方法比对
为深入了解便携式XRF荧光法测定实际样品与国标方法测定实际样品结果之间的差异, 对某工业区现场10个点位原位土壤开展现场便携式XRF荧光仪测定, 并采集上述点位原位土壤带回实验室, 按照1.2所述处理后开展国标方法 (以下简称国标法) 和便携式XRF荧光实验室法比对分析, 结果见表3。
 
由表3可知:便携式XRF荧光原位土壤测定结果与国标方法相比准确度在54%~150%之间;便携式XRF实验室法测定结果与国标分析方法相比准确度在76.4%~147%之间, 其中Cr的测定准确度波动相对较大, Cu的测定准确度相对较好, 均维持在85%~110%之间, Zn的测定准确度在76.4%~130%之间, Pb和As的测定准确度分别在80%~130%和78%~128%之间[9]。综上所述, 可考虑将便携式重金属测定仪直接用于部分元素的定量分析, 而在实际应用中, 要充分做好仪器的优化和元素筛选。此外, 从实验室分析角度出发, 利用便携式XRF荧光测定仪对实际样品快速分析, 初步了解待测样品的含量, 可实现实验室土壤、沉积物等重金属项目国标分析方法前的预判, 特别是在样品前处理称重及样品分析过程中判别是否需要稀释等方面发挥重要作用。
 
表2 含水量对测定结果的影响Table 2 Effect of water content on determination results     下载原表
表3 2种方法测定实际土壤样品结果比对Table 3 Comparison of the results of the two methods for the determination of soil samples     下载原表
 
(1) XRF荧光实验室测定与国标法比较的准确度; (2) XRF荧光原位测定法与国标法比较的准确度 (准确度=XRF测定均值/标准值×100) 。
 
对元素Cr、Cu、Zn、Pb和As的国标方法测定结果与便携式XRF原位土壤测定结果进行线性回归分析。结果表明, 便携式XRF原位土壤重金属测定结果与国标方法测定结果两者之间呈较好相关性, 相关系数分别为0.79、0.88、0.85、0.93、0.90。虽然便携式XRF原位土壤测定法可能会受土壤含水量、紧实程度、有机质等多种因素影响而难以精确定量, 但XRF原位土壤测定法与国标方法测定结果存在较好的相关性, 可以对元素本身含量高低及大范围区域污染程度给出半定量描述。
 
2.6 实际应急监测
实验室土壤重金属分析 (固体废物) 主要包括样品现场采集和实验室分析。目前土壤样品的采集主要依靠经验判别污染区域, 并在实验室内精确分析, 周期一般在2 d~3 d左右, 且经验判别往往造成采样布点盲目、无序, 分析指标筛选困难, 污染监测指标判别不够精准, 耗时且繁琐, 严重制约了应急反应和处理事故的速度。利用携式XRF法对污染事故现场开展土壤的快速测定, 能够准确、快速地得到结果;通过软件分析形成污染区域元素分布的等值线图, 可迅速锁定污染物及污染区域, 实现野外分析的预判。
 
图1 (a) (b) (c) (d) 为便携式XRF法测定某工业企业周围土壤中的Cu、Pb、Zn、As等4种元素的结果。由图1中的等值线分布可判别金属污染发生的高污染区域, 初步获取污染事故现场金属的基本含量并锁定污染元素, 使快速筛查大范围的金属污染事故成为可能, 提高了应急反应和处理事故的速度。
 
图1 某工业企业周围土壤中的铜、铅、锌、砷的测定结果Fig.1 Determination results of copper, lead, zinc and arsenic in soil around an industrial enterprise
 
3 结语
便携式XRF土壤重金属测定仪可快速测定Cr、Cu、Zn、Pb和As等多种金属, 在充分考虑并控制土壤含水量、土壤粒径等条件下, 实验室内便携式XRF土壤重金属测定可实现部分元素的定量分析, 前提是必须做好仪器及元素的分析筛选。
 
利用便携式土壤重金属测定仪可快速普查大范围的重金属污染区, 辅以软件分析生成污染区域元素分布的等值线图, 可快速判别重金属含量异常。该方法提高了应急反应和处理事故的速度, 是土壤重金属快速检测和污染评价的有效工具。

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