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X射线荧光光谱在现场分析中的应用评介

发布时间:2021-06-15作者:admin来源:未知点击:

     地质与矿产资源的调查研究和开发利用最基本、最先行的当属对资源的野外现场调查与评价,这是国民经济和社会发展各行业中对野外现场分析需求最强烈的行业。X射线荧光光谱(XRF)具有快速、经济、制样简单、污染小等与其他分析技术相比难得的技术优势。特别是小型或便携式X射线荧光光谱(P-XRF)技术的发展为野外现场分析提供了强有力的技术支持,而对野外现场分析的强烈需求,也为这些技术的发展与应用提供了广阔舞台。
 
虽然20世纪60年代国外就已有许多利用放射性同位素的P-XRF用于现场分析应用的报道,但那时国内地质系统还只是采用简易的野外分析箱进行野外现场分析,而真正有效的野外现场分析是从20世纪70年代初期引入并开始研制便携式XRF仪器以后才开始的。
 
1970年国务院总理周恩来在接见参加全国地质工作会议代表时提出了“化验到现场”的号召,以此为契机,在国内迅速掀起了一个研制便携式XRF仪器和野外现场应用的热潮[3,4]。随着仪器和技术的不断进步,应用也日益广泛,特别是在地质、有色和建材领域,近年来甚至扩展应用到考古和文物等部门,其应用领域和范围迅速从陆地扩展到海洋和月球。本文将从陆地野外现场分析和测井、船载和水下现场测量及月岩探测等方面评介我国采用XRF技术进行现场分析的应用及取得的重要成果。
 
1 专(译)著及评述文献
1977年《同位素源X射线荧光分析仪》出版,这是国内最早介绍便携式仪器的一本译著[5]。1981年《放射性同位素X射线荧光分析》出版,这是国内最早编写出版的一本XRF专著,对我国早期便携式XRF分析仪器研制、技术方法原理及应用产生了重要影响。虽然书目是放射性同位素XRF,但其原理、技术方法也适用于整个XRF领域[6]。其后《X射线荧光探矿技术》和《原位X辐射取样技术》两书都是成都理工大学核分析技术地矿应用研究团队多年利用XRF技术服务于地质探矿技术研究的理论探索、方法研究和野外实践的经验总结[7,8]。《能量色散X射线荧光方法》更是一本重要的XRF专著,由于作者曹利国也是便携式XRF技术发展的最早参与者,该书内容对20世纪90年代便携式XRF发展产生了重要影响[9]。
 
在现场XRF分析领域有两篇全面评述文章,出于同一作者。“现场X射线荧光分析技术”一文从便携式X射线荧光仪器、现场分析技术和现场应用3方面论述了现场X射线荧光分析技术的进展。这是国内对本专题最全面的一篇评述,特别是在仪器和技术方面。在应用方面从地质矿产普查、环境污染调查、文物现场鉴定和合金分析4个应用领域介绍了其应用进展。在地质矿产普查应用方面特别评价了现场XRF技术在找矿和资源评价方面所发挥的重要作用,相关引文69篇[10]。“野外X射线荧光勘查技术及应用进展”一文由仪器设备、方法技术、应用实例和结论4部分组成,引文63篇。应用实例介绍了1∶5万化探样品野外快速分析,土壤次生晕多元素现场分析,岩矿石露头测量,圈定矿区范围、示踪热液活动流向,X射线荧光测井确定矿层品位和海底沉积物非破坏性快速分析6部分内容[11]。
 
另外有3篇XRF综合性的评述文献中也有关于XRF在现场分析中应用的专门题目。“地质样品的X射线荧光光谱分析”中有“便携式XRF分析仪的研制与现场分析”一节,引文8篇[12];“我国地质分析中X射线光谱技术的回顾与发展”中有“在野外现场分析中的应用”一节,引文4篇[13];“近30年来地质分析重要成果评介”一文有“野外现场分析技术的发展与实用化”一节,引文14篇[14]。
 
2 野外现场分析和测井
2.1 早期便携式XRF仪器研制及野外现场分析应用
在原地质部科技项目的支持下,1972年成都地质学院与中国地质科学院合作,1975成功研制了第一台便携式XRF仪器,并交由上海地质仪器厂批量生产,其后在北京、浙江、安徽、甘肃等地进行了大量的野外应用研究工作[4],遗憾的是鉴于当时的环境条件,这些工作大多没有公开发表。该项合作研究双方都以“携带式放射性同位素X射线荧光仪器”获得了1978年的全国科学技术大会奖。
 
从20世纪70年代初我国开展便携式XRF仪器研制和地矿应用工作以来,成都地质学院历经数十年的不断进取,逐步形成了便携式XRF系列仪器研制、技术方法研究和广泛地质应用团队,几乎是全国最大、持续时间最长的研发团队。系统研究了XRF勘查技术理论与工作方法,建立了完整的软件系统和规范的工作程序(这方面的文献很多,这里仅列几篇综合性论文)[15,16,17,18,19,20]。其中,所承担的重大科研项目“X荧光技术的研究与推广应用”历时20余年,取得重要成果,累计经济效益超过2亿元,获得多项国家发明专利,成果论文数百篇,推广应用单位400多家,涉及几十个矿种,还有多个大型钢铁、有色企业采用其仪器和技术进行产品质量控制。获得1997年度国家科技进步三等奖,这是迄今为止XRF界取得的最高奖项成果。其后在野外现场分析(包括钻孔岩芯现场测量)方面不断取得大量新成果[21,22,23,24,25,26,27,28,29]。
 
XRF测井仪器、技术方法和应用及X取样技术研究与应用也是成都理工大学研究团队的特色研究工作,在实际应用中也取得许多重要成果。在葛良全的评述中已有较多评述,这两方面的文献都很多,这里只分别罗列一些典型或评介性文献[30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48],更多更详细内容请参见该团队相关研究成果文献。
 
北京矿冶研究总院也是开展便携式XRF仪器研制的单位之一,其主要目标是金属矿山[49]。有色金属工业总公司桂林地质研究院(原冶金部桂林地质研究所)也较早研制和应用轻便XRF仪器进行现场快速分析。利用5mCi 241 Am放射源XRF仪器测定了海南岛铁矿样品,收到了较好的效果[50]。
 
国家地质实验测试中心(原岩矿测试技术研究所)梁国立小组与成都地质学院在20世纪70年代合作研制便携式XRF仪器期间,也合作参加了在北京、甘肃、浙江等地大量的野外实验研究工作。其后,为配合地质科学研究院地质矿产研究所富铜富铁找矿项目,该小组与地质科学家一起用便携式XRF仪器在福建、广东等地勘查区域进行野外现场测量,为地质找矿及时提供了元素含量数据,大大提高了野外工作效率,缩短了研究与评价进程[51]。浙江地质局用手提式XRF仪器测定了矿石中的铁和钼[52]。
 
20世纪90年代中后期,国家地质实验测试中心与中国地质科学院物化探研究所共同开展了新型便携式XRF仪的研制与应用工作。前者采用SiPIN探测器研制了放射性同位素激发的便携式X射线荧光谱仪,在钒钛磁铁矿、海洋多金属结核、结壳方面进行了应用研究,取得较好的效果[53];而后者采用俄罗斯的SPECTROSCAN-U便携式波长色散X射线荧光光谱仪,制定了现场测定铜矿区15种元素的方法[54,55]。这些成果的应用大大提高了野外现场分析水平。
 
2015年屈华阳等采用纳克公司的PORT-X200手持式XRF谱仪建立了矿山现场检测铅锌矿中Pb、Zn、Cu、Mo等元素的方法,无需样品前处理,十几秒钟即可准确测定,有效提高了矿山生产效率[56]。
 
2.2“多功能车载现场实验分析技术装备”研究
21世纪初,詹秀春团队完成了“多功能车载现场实验分析技术装备”研究,其中包括小型偏振-能量色散X射线荧光光谱仪、光导比色仪、测汞仪、小型气体质谱仪和部分样品前处理装置。车载实验室现场快速检测了包括Cu、Pb、Zn、Fe、Ni、Mo等在内的30余种元素[57,58,59,60,61,62]。多功能车载野外实验分析技术装备在青藏高原、内蒙古草原、新疆戈壁、东北大兴安岭、赣南等覆盖区采集并测试了大量样品;现场分析数据与实验室分析数据(各方法的平均值)的比对结果表明,20余种元素的分析数据的一致性良好,4个标准物质GBW07301~GBW07304的检测结果中,除低含量Cu和Ga外,18个元素符合多目标地球化学调查规范(1∶250000)规定的误差要求。
 
2.3 便携式XRF在岩芯成分分析中的应用
便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,可对钻孔岩芯原位进行定性和定量分析,具有独特的应用领域和前景。采用X射线分析原理研发的XRF岩芯扫描仪,主要是针对沉积物柱状岩芯进行快速、无损的元素成分分析,可得到元素的含量并给出元素化学组成相对变动的可靠记录,主要应用于沉积环境相对稳定的深海、湖泊、黄土等的研究。
 
1997年,攀钢集团李林等对铁矿钻孔岩芯XRF值与其物理力学性质关系进行了研究,探讨了岩石XRF测量值与岩石物理力学性质的对应关系[63]。郑兴国、陈爽等采用便携式X射线荧光光谱仪进行了钻探岩芯原位样品的快速定性定量分析,结合浅钻揭露地表异常,快速查证地下矿化信息,对Ti、Mn、Fe等元素在地下0~60m的含量随深度的分布特征进行了分析研究[64,65]。杜兴胜、张广玉等先后运用现场EDXRF分析技术结合钻探快速测定了岩芯样品中元素含量,发现了部分元素的高值异常并加以验证,完成了对异常区快速追踪和圈定。实现了真正意义上的现场取样—现场分析—现场评价[66,67]。
 
成艾颖、周锐、马雪洋、辛首臻等采用XRF岩芯扫描仪直接对湖泊沉积物岩芯、石笋等样品进行了无损、连续扫描分析,获得剖面的化学元素含量分布信息。随着校正技术和分析方法日臻完善和国内同行对该方法了解的加深,XRF岩芯扫描分析技术在湖泊沉积和环境变化研究领域得到广泛的应用[68,69,70,71,72,73,74]。
 
2.4 国外便携式XRF仪器的应用
随着便携式XRF仪器的发展,应用日益广泛,特别是近10年来,野外现场应用发展非常迅速。各单位引进不同厂家不同型号的便携式XRF仪器,大都收到良好效果,引起国内便携式XRF仪器研制及应用单位的关注。
 
张勤等和龙昌玉等用帕纳科Minipal4便携式XRF仪为野外现场应用做了方法实验研究[75,76]。王戈等在某地野外现场直接用粉末样品,用Minipal4便携式能量色散XRF谱仪对水系沉积物样品中Cu、Zn、As、Ba、Ni、Co、Mo、Mn、Pb、W和Sb等多种元素进行测定,得到较好的结果[77]。杨帆等采用Minipal4便携式能量色散XRF光谱仪在野外驻地开展了地球化学样品的现场分析工作,配合浅钻取样技术分析测定了新疆东天山浅覆盖区下覆残积物粉末岩心样品中的Cu、Pb、Zn、As、Co、Ni、Mn,建立了上述7种元素的野外快速分析方法,并现场指导浅覆盖区的浅钻化探扫面和异常查证等工作[78]。李勇等用Epsilon3型偏振能量散射XRF谱仪的Omnina全自动顺序扫描功能,建立了无损快速测定钻探岩芯样品中主、次和痕量组分的分析方法。该方法在内蒙古额尔古纳矿区数月的野外试点工作中,取得了良好的地质找矿效果[79]。
 
韩平等应用NITON XL3t600型便携式XRF分析仪对土壤中主要重金属污染物Cu、Zn、Pb、Cr和As进行预测试,研究表明检测准确度和精密度良好;在田间进行原位检测验证该仪器适用于土壤中重金属的快速检测[80],屈太原等用NITON XL3t600测定了红土镍矿中Fe、Ni、Cr、Mn、Ti、Zn和Ca等[81]。2013—2018年间有10篇采用NITON XL系列便携式XRF用于地矿样品现场分析的文献[82,83,84,85,86,87,88,89,90,91]。
 
王本伟等采用美国伊诺斯Innov-X Delta SGSM便携式XRF测定了农田土壤样品中的Pb、Cu、Zn和As等重金属;徐巧等介绍利用Innov-X a-6000便携式XRF在科皮亚波泥沟地区寻找铜矿的经历,对该区2.5km2区域进行了勘查,发现矿化点、矿化线索5处,其中1处具有直接经济价值及重要的找矿指示意义;陈渊等用Innov-X EPX-50便携XRF分析了土壤中多种金属元素,经检验表明,该仪器可为土壤应急监测提供强有力的技术支持;崔茂培用Innov-DP50便携式XRF集成分析仪,在印尼Kerta矿区开展了土壤中Au、Ag、As、Sb等多元素地球化学测量,取得很好的试验效果,展示了该仪器在热液型金矿土壤地球化学勘查工作中的应用前景;詹勇等介绍了用Innov-X-Explore-9000SDD便携式矿石分析仪在刚果(金)Kapolowe铜钻矿1∶25万土壤地球化学测量中测定了Cu和Co的品位,为快速圈定异常,指导钻探工程布设,发现矿(化)体,缩短找矿周期,提高找矿效率发挥了很好的作用[92,93,94,95,96]。
 
杨桂兰等考察了奥林巴斯Olympus Delta Professional型便携式XRF谱仪的检测性能,并对上海市某场地采集的30个土壤样品中Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb分别进行了现场原位检测和实验室制样检测,与电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)检测结果进行对比表明:该仪器对土壤中重金属检测的准确度和精密度良好,可用于土壤中重金属元素的快速测定[97]。
 
3 船载和水下现场分析
3.1 船载现场分析
20世纪80年代中,为配合中国大洋矿产资源调查,国家海洋局第二海洋研究所陈维岳在“向阳红16”号船上使用便携式XRF快速测定了大洋锰结核中的Mn、Fe和Cu,为锰结核调查及时提供了主要资源元素的品位[98]。1986—1990年间国家地质实验测试中心(原地矿部岩矿测试技术研究所)与广州海洋地质调查局合作承担了地矿部《部控86080项目》中的“大洋锰结核船载XRF现场分析技术研究”,采用大型波长色散XRF仪器,制定了快速测定锰结核中7(主要资源评价元素)、20和25种元素的3套分析方案,使我国“海洋四号”大洋调查船的现场分析水平跨入世界先进行列[99,100,101],在首航的关键时刻及时提供了矿区评价数据,为我国的“先驱投资者开辟区”申请赢得了宝贵时间,为我国在太平洋获得30万km2多金属结核富矿区作出了重要贡献。其后广州海洋地质调查局先后利用国产和进口便携XRF在船上快速测定了锰结核中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu和富钴结壳中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn[102,103]。广州海洋地质调查局张学华等研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用,方法经检验,相对标准偏差(RSD)在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场实际应用表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,可满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料[104]。
 
国家海洋局第二海洋研究所赵宏樵等评介了利用同位素源XRF海上现场品位速测方法,并和陆地实验室分析方法进行了对比,结果表明所用的现场XRF方法和亚硝基-R盐比色法的结果合格率均不高[105]。应该说这个对比与所用仪器和分析方法有关,不具普遍性。而在他的另一篇报道中采用飞利浦Venus 200-XRF(波长色散仪器)对Al2O3、CaO、MgO、K2O、TiO2、Fe、Mn、Co、Ni和Cu共10组分的测定就取得了较好的结果。
 
国家海洋局第一海洋研究所张颖等在海上调查期间,采用帕纳科Epsilon3小型能量色散X射线荧光光谱仪对深海沉积物样品进行了现场测试,调查船上的测定值与陆上实验室内的测定值基本一致,两者平均相对偏差基本小于10%,结果表明该方法能快速、准确测定沉积物中多种元素,为及时判断现场资源分布情况提供了依据,减少了取样的盲目性,这将为我国海洋地质调查工作提供新的技术支持。张颖等还以粉末压片制样,采用小型台式能量色散XRF快速准确进行深海沉积物中稀土元素Nd、Y的现场测定。借助深海沉积物中Nd和Y含量与稀土总量、Nd与轻稀土量、Y与重稀土量之间存在的良好相关性,建立了3种相关关系方程,从而可据Nd、Y的现场分析值推算出样品中轻、重稀土量及稀土总量,为我国大洋资源勘察提供了一种现场快速评价海底沉积物稀土分布规律的手段和方法,大大提高了大洋资源勘查工作的效率[110]。这些工作将船载现场分析扩展到了沉积物和沉积物中稀土元素的分析,分析结果质量也达到了一个新水平。
 
海洋特别是大洋矿产资源调查需要与调查任务相匹配的船载实验室,X射线荧光现场分析仪器几乎成了标准配置。20世纪90年代前后,我国大洋调查船的现场分析能力和水平处于世界前列,为我国在国际海底获得“先驱投资者开辟区”作出重要贡献[。现在调查船的船载实验室设备更加完善,不断为海山富钴结壳、热液硫化物和深海稀土资源调查作出新贡献[104,108,110]。
 
3.2 水下原位分析
在国家“863”计划的支持下,由成都理工大学葛良全等研制了ANTG-2001型海底X射线荧光探测系统,提出了天然沉积物水分对现场X射线荧光光谱测量结果影响的散射校正模型。对我国南海某海域海底沉积物进行了水下快速测量,试验表明,该探测系统在无液氮冷却条件下能够实现对水底沉积物的原位测量,且一次可同时完成5~10余种元素的定性、定量测定,其检出限可达(10~200)×10-6,这是一种快速、经济、准确而有效的现场原位分析技术,为我国海洋矿产资源调查提供了新手段。
 
4 月表探测
月球表面元素丰度是研究月表物质成分及分布的基础数据,可提供月球地质演化历史的重要信息。
 
中国的探月工程和美国的Apollo(1971,1972)、欧洲的SMART-1(2003)、日本的“月亮神号”探月(2007)和印度的“月船一号”(2008)一样都搭载了X射线谱仪用于月表物质成分的测量。美国通过两次Apollo任务获得了月表10%面积的Mg、Al和Si的月表丰度比及其分布,欧洲和日本的探测都因探测器的辐射损伤而未获得精确数据,印度的“月船一号”搭载了欧洲D-CIXS探测器的改进型,本来可以获得Mg、Al、Si、Ca、Ti和Fe的绝对丰度数据,但因运行期间太阳处于平静期,只得到了月球一小区域Mg、Al、Si、Ca、Ti和Fe的元素丰度分布。
 
我国“嫦娥一号”(2007)也因运行期间太阳处于平静期,只得到了一小区域Mg、Al和Si的元素分布。而“嫦娥二号”(2010)搭载的X射线光谱探测系统,增加了55Fe源在轨定标器对探测器进行标定,特别是在轨期间太阳正处在活跃期,从而保证顺利获得了Mg、Al、Si、Ca、Ti和Fe的元素丰度分布数据[116]。
 
X射线谱仪由X射线探测器、太阳X射线监测器等组成,其中X射线探测器探测由月球表面发射的荧光X射线,太阳X射线监测器观测来自太阳的X射线辐射,用于配合月面X射线探测,获得元素的绝对丰度[117]。
 
5 结语与讨论
现场分析是XRF在各应用领域最活跃的一个方面,也是最早较广应用的一个方面,尤其是在地质勘探、矿山等野外现场分析中的应用。如今现场XRF技术应用的触角已延伸到陆、海、空地学领域的多个方面,取得了多项令人瞩目的成果:成都地质学院承担的“X荧光技术的研究与推广应用”历时20余年,累计经济效益超2亿元,获多项国家发明专利,推广应用单位400多家,涉及几十个矿种,成果论文数百篇,获得迄今为止XRF界取得的最高奖项国家科技进步三等奖;大洋多金属结核船载XRF现场分析使我国大洋调查船的现场分析水平跨入世界先进行列,为我国在东太平洋海盆获得30万km2“先驱投资者开辟区”作出了重要贡献;“嫦娥一号”、“嫦娥二号”搭载的X射线光谱探测系统获得了大量月面元素丰度分布数据,成为我国探月工程的重要成果。
 
XRF现场分析领域的扩展和应用效果最重要的还是取决于仪器设备的性能,在这方面我国与国际水平相比还有较大差距。在许多应用中即使使用了自己搭建制造的设备,但其原理和关键部件仍靠引进,原创较少。近年来国外现场XRF分析商品仪器应用文献的大量涌现,表明了我国在现场XRF仪器研制、仪器种类和仪器性能方面存在的差距。因此深入研究、广泛关注国外相关技术和应用的发展,仍是仪器研制和应用者应该不断努力的方向。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

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