卡尔·费休库仑滴定法准确定量有机纯物质中痕量水分杂质
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卡尔·费休库仑滴定法准确定量有机纯物质中痕量水分杂质

有机纯度标准物质是化学计量溯源的源头, 具有纯度高、定值准确可靠等特点, 常用于校准测量装置、评价测量方法或给其他标准物质或材料赋值[1,2]。质量平衡法作为基准方法, 用于有机纯物质纯度定值, 具有适用范围广、定值准确度高、不确定度小等优点, 是国际计量局有机工作组 (BIPM-OAWG) 纯物质关键比对的主要方法[3]。水分等杂质含量准确测定是质量平衡法的重要组成部分, 对提高质量平衡法的定值水平、降低不确定度具有重要意义。高纯有机物质中痕量水分杂质的准确测量受到测量方法、环境条件、仪器等因素影响, 其测量结果不确定度通常较大, 水分杂质的定值及其不确定度水平直接影响主成分的定值结果[4,5,6]。目前, 国内外鲜有专门针对有机高纯物质中痕量水分准确测量的文献报道。

卡尔·费休法是经典的水分定量方法, 根据不同原理可分为容量滴定法和库仑滴定法。如果样品水分含量在500 mg/kg (0.05%) 或更低的情况下, 库仑滴定法的测量结果更为准确。国内外主要采用库仑滴定法来测定固体物质中的水分, 特别是高纯有机物质中的痕量水分杂质[7,8,9]

双酚A是世界范围内产量最高的化学品之一, 常用于生产各种塑料消费品。双酚A对人体存在着许多潜在危害, 如影响体内雌激素、降低生育能力、影响胚胎发育、神经系统和免疫系统等[10,11]。双酚A纯物质常用于定量检测不同基质中双酚A的含量, 如血清、尿液、羊水、胎盘组织等[12]。本文针对有机高纯物质中痕量水分杂质测量的难点, 以双酚A高纯物质为目标物, 使用Mettler Toledo DL-39型库仑法水分滴定仪和两台手套箱, 考察了影响库仑滴定法准确测量痕量水分杂质的因素。重点考察了环境湿度、样品质量和搅拌时间等环境及操作参数对测量结果的影响。建立了双酚A中痕量水分杂质的准确定量方法, 为提高有机高纯物质质量平衡法定值水平、降低不确定度提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

DL-39型库仑法水分滴定仪 (无隔膜) 、XP205型电子天平 (最大量程为220 g, d=0.01mg) (瑞士Mettler Toledo公司) ;890-THC/EXP、850-NB/EXP型手套箱 (美国Plas labs公司) 。

双酚A (99%, 美国Sigma-Aldrich公司) ;卡尔·费休试剂Coulomat AG (美国Honeywell公司) ;GBW13520固体水分含量标准物质 (含水量0.142 mg/g, 不确定度0.013 mg/g, k=2, 中国计量科学研究院) 。

1.2 实验方法

1.2.1 测量方法的建立

卡尔·费休库仑滴定法的原理是在非水溶剂体系下, 碘、二氧化硫、水按照n (I2) ∶n (SO2) ∶n (H2O) =1∶1∶1的化学计量比进行[13]

 

库仑滴定法利用电解反应生成碘参与上述反应, 并根据法拉第定律通过消耗的电量计算碘的总量, 进而得到样品绝对含水量。仪器测量的示值计算过程如式2所示。

 

 

下图为Mettler Toledo DL-39型库仑法水分滴定仪的测量过程, 实验设定仪器参数如下:漂移“测定”、电解速率“正常”、搅拌时间120 s、极化电流2μA、终点电压100 m V、最大滴定时间300 s、漂移终止为“相对”模式, 即终点漂移值比起始漂移值高1~2μg/min时停止测量。

DL-39型库仑法水分滴定仪测量过程示意图Illustration of measurement process of DL-39coulometric titrator

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1.2.2 环境湿度对仪器漂移和空白的影响

实验采用890-THC/EXP型手套箱, 通过内置加热/制冷装置调节温度, 通过水分喷雾器和氮气干燥器来调节手套箱内部环境湿度。首次研究典型实验环境条件下的仪器漂移, 考察库仑法水分滴定仪在温度25℃, 相对湿度30%环境下的漂移, 并保持温度恒定, 测量不同湿度条件下的仪器空白。为进一步研究较低环境湿度条件下的仪器漂移, 将库仑法水分滴定仪置于850-NB/EXP型手套干燥箱内, 采用分子筛循环吸附水分, 考察较低湿度条件下的漂移。其次, 保持恒定温度, 测量不同湿度条件下的仪器空白。

1.2.3 环境湿度对高纯双酚A样品水分含量的影响

在890-THC/EXP型手套箱内, 控制温度25℃, 调节相对湿度, 分别对密封和未密封处理的双酚A样品取样, 测量不同环境湿度条件下双酚A样品水分含量。

1.2.4 样品质量及搅拌时间对测量结果的影响

在一定的搅拌时间下, 改变双酚A样品质量, 考察滴定时间及测量结果的变化。在一定的样品质量下, 改变搅拌时间, 考察测量结果的变化。

1.2.5 实验方法的验证

Wang等[14]研究了改变不同电极、不同电解液等条件对测量结果的影响, 发现结果存在较大差异, 需要校准以保证量值的准确可靠。

本研究采用GBW13520固体水分含量标准物质对实验方法进行验证。实验中用密封小瓶进行称量, 采用直接进样的方式。

1.2.6 高纯双酚A中痕量水分杂质的准确定量

在优化后的实验条件下准确称量一定质量的双酚A样品, 重复测量10次。

2 结果与讨论

2.1 环境湿度对仪器漂移和空白的影响

将库仑法水分滴定仪置于890-THC/EXP型手套箱内, 控制温度25℃, 相对湿度30%。实验初期漂移稳定在2μg/min以下, 随着时间的延长, 变色硅胶由蓝色逐渐变为红色, 3 d后全部变红, 漂移增大到8μg/min。由于任何系统都不能做到完全密封, 即使在进样隔垫没有破损的情况下, 环境水分也会逐渐渗透到滴定池内, 使得漂移增大, 进而增大对测量结果的影响。保持温度及其他测量条件不变, 调节手套箱内湿度, 打开滴定池10 s, 不加入样品, 测量空白, 结果如图1所示。

图1 25℃时仪器空白随环境湿度的变化Fig.1 Variation of background with different environmental humidity at 25℃

图1 25℃时仪器空白随环境湿度的变化Fig.1 Variation of background with different environmental humidity at 25℃   下载原图

 

结果表明, 环境湿度的升高导致一定时间内进入到滴定池内的环境水分增加, 空白随之增大。由于每次测量时的空白不完全一样, 尤其是当空白较大时, 会影响测量结果的重复性。因此将仪器置于850-NB/EXP型手套干燥箱内, 通过分子筛循环吸附除去水分, 能在较长时间内保持手套箱较低的环境湿度条件。实验中平衡12 h后测得手套箱内的温度约25.8℃, 相对湿度约5.6%。经过实验测定, 放置在该手套箱内的滴定仪, 漂移能稳定在2μg/min以下, 空白平均值约4.27μg。后续实验均保持滴定仪在该手套箱内。

2.2 环境湿度对高纯双酚A样品水分含量的影响

在890-THC/EXP型手套箱内, 控制温度25℃, 将含有等量样品的A瓶密封, B瓶开盖, 均置于相同湿度条件下, 30 min后开始取样测量, 结果如图2所示。

当相对湿度为60%时, 24 h内密封的A瓶样品水分含量从0.453 mg/g略增加至0.468 mg/g, 可能是多次开盖取样所致;而开盖暴露的B瓶样品, 迅速从环境中吸收水分, 24 h后水分含量增大至0.724 mg/g, 变化显著。当相对湿度为30%时, 密封的A瓶样品水分含量在0.454 mg/g至0.459mg/g范围内变化, 结果较稳定;开盖的B瓶样品水分含量从0.453 mg/g略增加至0.462 mg/g, 其变化趋势明显小于相对湿度60%时的A瓶样品。

图2 不同环境湿度条件下密封和开盖的双酚A样品水分含量Fig.2 Water content of sealed/opened bisphenol A samples under different humidity

图2 不同环境湿度条件下密封和开盖的双酚A样品水分含量Fig.2 Water content of sealed/opened bisphenol A samples under different humidity   下载原图

 

1.A瓶, 相对湿度30%;2.B瓶, 相对湿度30%;3.A瓶, 相对湿度60%;4.B瓶, 相对湿度60%

重新称取一定质量的A、B瓶样品, A瓶密封, B瓶开盖, 保存于相对湿度70%条件下12 h后取样测量水分含量, 再将A、B样品置于相对湿度5%的条件下, 考察样品水分含量在5%湿度条件下随时间的变化, 结果见图3。

图3 样品水分含量在5%湿度条件下随时间的变化Fig.3 Changes of water content in samples with time at RH 5%

图3 样品水分含量在5%湿度条件下随时间的变化Fig.3 Changes of water content in samples with time at RH 5%   下载原图

 

1.A瓶密封;2.B瓶开盖

两瓶样品置于相对湿度5%条件下, B瓶样品在24 h后水分含量从0.780 mg/g降低至0.232mg/g, 而观察到密封A瓶中样品水分含量从0.453 mg/g略有降至0.399 mg/g, 可能是由于多次开盖取样导致样品水分变化, 但密封保存的样品水分含量变化明显小于暴露于环境中的样品。

通过以上实验基本确定相对湿度30%为此双酚A样品的适宜存放条件, 在该条件下双酚A样品水分含量较稳定。

2.3 样品质量及搅拌时间对测量结果的影响

测量过程示意图给出了持续时间的组成部分, 包括加样时间、搅拌时间及滴定时间, 实验中每一次加样时间无明显变化 (约10 s) , 故忽略其影响。设定搅拌时间为120 s, 准确称量不同质量的双酚A样品, 测量滴定时间及水分含量。

图4 双酚A水分含量随样品质量的变化Fig.4 Changes of water content of bisphenol A samples under different mass

图4 双酚A水分含量随样品质量的变化Fig.4 Changes of water content of bisphenol A samples under different mass   下载原图

 

图4表明, 仪器测得样品水分含量随着加入样品质量的增大逐渐趋于稳定, 当单次加入的样品质量较低时, 测得水分含量偏高。分析原因可能是由于副反应的发生, 如本生反应使阴极处还原产物被碘氧化, 化学计量偏离1∶1。此外, 当单次注入的水量较少时, 碘的电解效率<1, 这都可能导致测量值偏高[15]。因此, 对于该高纯双酚A样品, 测定其中痕量水分杂质时, 单次测量时加入的样品质量>0.3 g, 以保证实验结果的准确可靠。

实验测得滴定时间与加入样品质量成正相关, 进入滴定池内的水分越多, 需要的滴定时间相应延长。若进样时漂移较大, 则漂移影响越大。

称取约0.5 g双酚A样品, 在不同的搅拌时间下测量其水分含量。搅拌时间60 s时, 样品未完全溶解, 120、180、240 s时测量结果无明显差异, 约为0.45 mg/g, 说明在240 s内搅拌时间不会对测量结果产生显著影响。

2.4 实验方法的验证

根据双酚A的样品质量, 保持与其相同的测量条件, 用密封小瓶准确称取约1.6 g固体水分含量标准物质进行测量, 含水量均扣除4.27μg背景空白, 所得结果见表1。

表1 固体水分含量标准物质的测量结果Tab.1 Measurements of solid-matrix water content reference material    下载原表

表1 固体水分含量标准物质的测量结果Tab.1 Measurements of solid-matrix water content reference material

固体水分含量标准物质的水分含量平均值为0.138 mg/g, 在其参考值 (0.142±0.013) mg/g范围内。

2.5 高纯双酚A中痕量水分杂质的准确定量

在890-THC/EXP型手套箱内, 控制取样温度25℃, 相对湿度30%, 将库仑法水分滴定仪置于手套箱内, 相对湿度5.6%, 搅拌时间120 s。用密封小瓶准确称量约0.5 g双酚A样品, 含水量均扣除4.27μg背景空白, 所得结果见表2。

表2 高纯双酚A中痕量水分杂质的定量Tab.2 Determination of trace level water content of bisphenol A samples    下载原表

表2 高纯双酚A中痕量水分杂质的定量Tab.2 Determination of trace level water content of bisphenol A samples

水分含量的定值计算公式如下:

 

式中:XW为水分含量, mg/g;m'为仪器测得的绝对含水量, μg;m为样品质量, g;a1为电解效率;a2为碘和水的比例;a3为释放水的比例。

水分含量测定的不确定度计算公式如下:

 

式中:uA为测量重复性引入的不确定度分量, RSD;u (m) 为天平精度决定;u (m') 为绝对含水量的不确定度分量, 由仪器LOD决定;u (a1) /a1为估计值0.50%, 即碘的生成反应电解效率接近100%;u (a2) /a2为估计值1.30%, 即由于副反应发生使碘和水的理论比偏离为1:1;u (a3) /a3为液体样品可忽略, 固体样品溶解后估计有2%的水未释放[16]

高纯双酚A样品水分含量测定的不确定度计算结果如表3所示。由表可知, 其不确定为0.023 mg/g。

3 结论

本文考察了影响卡尔·费休库仑滴定法准确测量痕量水分的因素, 建立了有机高纯物质中痕量水分杂质的准确定值方法, 考察了环境条件及仪器参数对测量结果的影响。研究结果表明, 实验条件下环境湿度对痕量水分杂质的定量具有显著影响。环境湿度会导致仪器漂移升高, 空白响应增大, 环境湿度还会引起被测样品水分含量的变化。实验也考察了样品质量、搅拌时间等仪器参数的影响。当样品质量较小时, 测量结果明显偏高, 随着样品质量的增大, 滴定时间随之增加, 测量结果趋于稳定;搅拌时间对测量结果没有显著影响。实验使用固体水分含量标准物质对实验方法进行确证, 实验结果稳定在量值不确定度范围内。

表3 双酚A水分含量的不确定度评定结果Tab.3 The uncertainty of water content in bisphenol A    下载原表

表3 双酚A水分含量的不确定度评定结果Tab.3 The uncertainty of water content in bisphenol A