聚甲醛生产物料中微量水分测定
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聚甲醛生产物料中微量水分测定

  摘要:简要介绍了常用微量水分分析方法、仪器、试剂,总结了共聚甲醛生产过程中原料、中间产品、 成品等不同状态物料的水分测定方法,提出了气体、固体、液体等物质中的微量水分新仪器测定方法和测 定中注意事项。
  
  关键词:聚甲醛生产;微量水分测定;卡尔费休试剂
  聚甲醛(POM)是一种综合性能优良的工程塑料,也是 工程塑料中唯一不依赖于原油、以煤化工产品甲醇为原料、 以较短的工艺流程、可大量制造的品种,是煤化工产品链中 极其重要的碳一化学下游产品。是替代金属,特别是铜、铝、 锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料,广泛应用于电子 电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。发展聚甲醛 产业符合我国贫油多煤的国情,具有重要的战略意义。
  我国聚甲醛生产装置多为引进技术,其连续化生产、规 模大、自动化控制程度高,生产过程各个指标关联程度高。 生产分析中对原料、中间产品和成品指标要求较高,要求分 析速度快、准确度高。微量水分是聚甲醛原料、生产物料、 中间产品、成品分析一个重要指标,分析中涉及的对象有气 体、液体、固体,分析过程中对取样、分析方法等都提出了 严格和专业的要求。 1常用微量水分分析方法和仪器 1.1气体中微量水测定方法和仪器
  测量高纯气体中微量水分最常用的方法有电解式湿度 测定法和电容式湿度测定法,化工企业中一般采用电容式露 点仪法,露点仪法适用于氧、氮、氢、二氧化碳等气体中微 量水分露点的测定,其测量范围20 -70 ,常用仪器为 露点仪。
  1.2有机液体中微量水分分析方法和仪器[1] 1.2.1卡尔费休容量法
  容量法卡尔费休水分测定基本原理是存在于试样中的 任何水分(游离水或结晶水)与已知滴定度的卡尔费休试剂 (碘、二氧化硫、吡啶和甲醇或者和乙二醇甲醚组成的溶液) 进行定量反应,其主要反应为H2O+CH3OH+I2 + SO2 + 3RN - [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I,终点判断通过通过目视法(只限 无色溶液)或通过电量法测定双铂电极处的极化电位作判定 (死停终点法)。
  该测定方法常用仪器为卡尔费休容量法水分测定仪。 1.2.2卡尔费休库仑法
  卡尔费休库仑法测定水分是一种电化学方法[2],其原理 是在仪器电解池中的卡尔费休试剂达到平衡时注入含水的 样品,利用水与碘的定量反应生成碘化氢,在含有碘化氢、 吡啶及二氧化硫的有机溶液中通过电解,使溶液中碘化氢在 阳极上又氧化成碘,如此重复进行,直到试剂中的水全部反 应完毕为止。反应终点用一对铂电极所组成的指示系统来确 定。主要反应为l2+SO2+H2O=2HI+^3,2I-je=l2,按照法拉 第定律,电解产生的碘与消耗的电量成正比。由上式可见, 1mol碘与1mol水发生反应,1mg水相当于消耗10.71C电量。 基于此原理,样品中的水分含量可根据电解过程所消耗的电 量求得。
  常用仪器为卡尔费休库仑法水分测定仪。 1.3固体中微量水分测定方法
  常用方法为干燥减量法,通过在干燥仪器中放入样品进 行长时间的加热干燥,来精确的测定干燥前与干燥之后的质 量变化,以此计算出水分含量。常用的加热方式一般为烘箱、 红外仪器等,也有利用微波场干燥样品,可以加速干燥过程, 具有测量时间短,操作方便,准确度高、适用范围广等特点, 适用于粮食、造纸、木材、纺织品和化工产品等的颗粒状、 粉末状及粘稠性固体试样中的水分测定。
  常用测定仪器有红外水分仪,精密烘箱。 2常用微量水分测定试剂
  在上述四种常用微量水分测定方法中,使用试剂的只有 卡尔费休容量法和库仑法,长时间以来一直采用含吡啶的卡 尔费休试剂作为电解液,但含吡啶卡尔费休试剂臭味太大, 毒性太强,不利于操作人员的健康。国外在70年代就出现 了无吡啶卡尔?费休试剂,目前国内用二乙醇胺代替经典卡 氏试剂中的吡啶,用无水甲醇、碘、二氧化硫等分别配制成 A、B双组分无吡啶卡尔费休试剂,该试剂贮存时间长、无 臭味、操作方便[3]。用微库仑法对多种化工产品及化学试剂 中的水含量进行测定,取得了很好的效果,并已开始批量使 用。无吡啶的卡尔费休试剂与含吡啶的卡尔费休试剂相比, 贮存时间长、无臭味、操作方便;反应速度快、分析时间短; 测定的灵敏度高、重复性好。不但无臭、无味、无毒,而且 和水的反应速率快,信号也大,最重要的是可以保证操作人 员的身体健康[4],减少对环境的污染。
  目前市场上有多种针对特定应用而定制的卡尔费休试 剂,例如:容量法和库仑法的单组分和双组分试剂,含吡啶 和无吡啶试剂,醛酮样品测定专用试剂,滴定度不同的稳定 容量法卡尔费休试剂等。 3聚甲醛物料微量水分测定 3.1气体[5]
  聚甲醛生产中一般设置空压站制备仪表空气和工厂空 气作为仪表、气动阀的动力,氮气做系统的密封。这些气体 要求水分含量一般不超过IOOppm生产过程中需用容量式 便携露点仪来测定工厂空气、氮气的露点来监控气体干燥系 统运行情况,控制其中的水分含量保证气体水分含量低于要 求值。
  电容式露点仪法基本原理是使被测气体在恒定压力下, 以一定的流量流经露点仪测定室中的抛光金属镜面。该镜面 的温度可人为的降低并可精确测量。当气体中的水蒸气随着 镜面温度的逐渐降低而达到饱和时,镜面上开始出现露,此 时所测量到的镜面温度即为露点。(由露点和气体中水分含 量的换算式或查表,即可得到气体中微量水分含量。)在露 点法测定中,样气的流速、降温速度以及露点干扰物等因素 都会影响测定精度:
  (1)露点干扰物:当固体颗粒式灰尘等进入仪器并附 着在镜面上时,用光电法测得的露点将偏离,除水蒸汽外的 其他蒸汽也可能在镜面冷凝,使得所观察到的露点不同于相 应的水蒸汽含量的露点。
  (2)冷镜效应:除镜面外,仪器其余部分和管道的温 度应高于气体中水分露点至少2 ,否则,水蒸汽将提前凝 结,改变了样品中的水分含量。
  (3)降温速度不要太快,特别是临近露点前6-7  时,应把降温速度控制在1 /6S左右或更缓慢。否则, 在露形成以前,还没观察到出露,温度就已大大超过露点, 出现过冷现象(50%的制冷功率降温速度一般在1 / 2.7s左右,与1 /6S的降温速度相比露点值相差2-3 )。
  (4)样气流量要稳定,并且根据不同气体的修正系数 K值进行修正。
  在现场使用露点仪测定气体水分需要保证测试气体的 洁净,首先打开打开测试点阀门,排清阀门处冷凝液或油污。 打开仪器自检完成后,用洁净气体吹干导气管路,保持稳定 的气体流量,置换好露点仪测量头,等待仪器读数稳定后读 取数据。 3.2液体
  聚甲醛生产原材料及中间控制产品中甲醇、乙二醇、甲 缩醛、三乙胺等原料,三聚甲醛、二氧五环等中间产品一般 需要控制其中微量水分含量,常用卡尔费休容量法和卡尔费 休库仑法对不同物料水分含量进行测定。一般根据物料的特 性进行分类测定,含水量较高的如甲醇、三乙胺等用容量法 测定,含水量更低(一般在IOOppm以下)的如甲缩醛、二 氧五环等用库仑法进行测定。对于高纯三聚甲醛等样品由于 常温易凝固的原因,需要将样品保持在80 左右,并保持 快速进样,保证进样量准确,在实验中可以尝试使用卡氏炉 自动进样来解决进样难的问题。
  测定中从密闭样品瓶中迅速置换并取出适量样品精确 称量物料质量快速注入已经处于平衡状态的密封容量法或 库仑法测定仪中,经过水分与卡尔费休试剂反应电位滴定得 到物料水分含量[6]。聚甲醛生产过程中的水分测定过程中, 一定严格按照要求,做到快速,准确,对于卡尔费休溶液如 果没有测定能力或溶液出现浑浊现象的,应及时更换试剂溶 液。目前随着无吡啶卡尔费休试剂的广泛应用,容量式和库 伦式都可以采用无吡啶卡尔费休试剂进行测定,这样既解决 了卡尔费休水分测定中污染大问题,又对实验人员进行了有 效的保护,同时试剂用量也大为减少。 3.3固体
  聚甲醛中间控制过程中粉料及成品粒料均为白色固体, 其含水量范围一般在0.1%左右,含水量直接影响注塑、挤 出等加工工艺过程,测定聚甲醛含水量是常规分析项目。可 以采用精密烘箱或红外水分测定仪进行定量测定。当远红外 线辐射到一个物体上时,可发生吸收、反射和透过。但是, 不是所有的分子都能吸收远红外线的,只有对那些显示出电 的极性分子才能起作用。水,有机物质和高分子物质具有强 烈的吸收远红外线的性能。当这些物质吸收远红外线辐射能 量并使其分子,原子固有的振动和转动的频率与远红外线辐 射的频率相一致时,极容易发生分子、原子的共振或转动, 导致运动大大加剧,所转换成的热能使内部升高温度,从而 使得物质迅速得到软化或干燥。由于红外水分仪快速、简便,
  一般采用带天平的红外水分测定仪通过自动程序完成自动 称重、自动加热保温、自动计算得出结果。 4结论
  本文通过介绍共聚甲醛生产过程中原料、中间产品、成 品等各种水分测定方法、仪器、试剂,系统总结了卡尔费休 库仑法测定有机物料中的微量水分的试剂、仪器、测定方法, 简要介绍了气体、固体、液体等不同状态物质中的微量水分 新仪器测定方法和测定中注意事项。随着分析技术进步、仪 器现代化、新试剂的涌现,新的测量方法、仪器、试剂正逐 步代替传统方法、仪器、试剂,使聚甲醛生产物料水分测定 向自动化、程序化、绿色化方向发展。
  参考文献
   [1]GB/T6283-2008化工产品中水分含量的测定----卡尔. 费休法(通用方法)[S].
  [2]刘珍,黄沛成,于世林,等.化验员读本(下册)[M]. 北京:化学工业出版社,2003: 47-59.
  [3]余忠波.无吡啶卡尔费休试剂微库仑法测定石油产品 中微量水分的研究[J].分析试验室,1998,17(1).
  [4]李玉书,李晓东,余忠波.用无吡啶的卡尔费休试剂- 微库仑法测定微量水分[J].理化检验-化学分册, 2011,47: 1235-1236.
  [5]GB/T5832.2-2008气体中微量水分的测定,第2部分: 露点法[S].
  [6]陶萍,王彤,陈晓丽,等.卡尔费休库仑法水分测 定技术及其应用研究[J].计测技术,2006(26): 20-24.