可用卡尔菲休法测定水分的样品
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可用卡尔菲休法测定水分的样品

  摘要
  卡尔菲休试剂已广泛的用于样品的水分测定,本应用报告对该方法的基本原理、测
  定方法、应用范围进行论述。
  原理
  测定不同类型样品中的水分含量是实验室中重要的日常工作之一,但经典的方法,
  如干燥至恒重(加热或真空),蒸馏,或物理方法(测比重或电导)常常不尽如人
  意。
  因此,应用卡尔菲休试剂的电化学水分测定方法已在实验室中大量采用。滴定过程
  中,直流电压或直流电流加在浸入样品溶液中的双铂电极上,测量相应电流或电压
  的变化。滴定剂会不相同,但都含基本成分:碘和二氧化硫。溶剂可以是甲醇、异
  丙醇、甲氧基乙醇、吡啶、胺等。反应如下:
  I2 + SO2 + 3RN + CH3OH + H2O → 2RN·HI + RNB·HSO4CH3
  生成的酸被基体溶液中的碱中和。当水耗尽时,过量的游离碘在电极上电解,形成电流或电压的突
  跃,指示终点。
  卡尔菲休法也有一定局限性,但通常都不严重。强氧化还原性物质、和卡尔菲休试
  剂组分发生反应的物质如过氧化物、醛、酮(生成缩醛、缩酮)、硫醇(生成二硫
  化物)、碱和某些酸,其中的水分不能直接测定。对于醛、酮类样品,通过选择适
  宜的试剂和溶剂(如吡啶)可避免缩合反应。许多时候低温(≤4℃)会有助于测
  定。其他样品中的水分可通过干燥的惰性气体提取后测定(见应用报告No.109)
  溶剂
  目前最常用的基体溶剂为甲醇。吡啶虽然在醛、酮水分测定中还可见到,但已逐渐
  淘汰。对于难溶于甲醇的样品,如黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、烃、脂、油和焦
  油等,可用氯仿和三氯乙烷助溶。由于氯代烃电离程度太低(电阻很高),它们只
  能和甲醇混合使用。甲酰胺可用于抽提蔬菜干,二 烷则适合水合盐类样品。在抽
  取糖中水分时推荐二甲基甲酰胺(通常需加热)。醛、酮类样品需用特殊试剂
  
  分析方法
  对于卡尔菲休测定水份,无法找到一个          适用所有样品的通则,所以方法都有一定的
  针对性。为溶解或稀释样品,或将样品制成糊状,须使用无水溶剂。甲醇是最常用
  的一种,有时也会用到吡啶,甲醇/氯仿,甲醇/三氯乙烯,甲醇/甲苯。尽量避免使
  用纯非极性溶剂,低电导率可能导致反应变缓和分层。通常在测量杯中加入一定量
  的卡氏试剂可达到溶剂除水目的。
  n 直接滴定
  -液体样品通常用注射器进样(很少用移液器),样品量通过差重法得到。如果
  样品不能直接测量,可选择合适的已知水含量溶剂溶解后测定。
  -固体样品应尽可能研细,用固体称样器进样(差重法)。
  -脂膏或膏状样品也可用注射器进样(差重法)。建议去掉注射器针头。
  n 返滴定
  对于水份难释放的固体样品可用固体称样器进样后,加入过量的卡氏试剂,搅拌
  反应一定时间,然后用已知滴定度的水标准溶液返滴定。同时相同条件下滴定空
  白。
  n 萃取滴定
  不适于直接滴定(如纸屑、纺织物等)或水难释放以及与卡氏试剂反应(但不溶
  于甲醇)的样品,可以浸泡在甲醇中数小时(在具塞),随后移取一定体积的甲
  醇溶液进行滴定,计算出样品水含量。如加热回流速度会更快。
  n 其他方法
  气体水份测定或卡氏加热炉的应用参见应用报告No.142 和No.109。
  举例
  下表列举可用卡尔菲休法测定水份的物质,并附有相关溶剂和分析步骤。当然此表
  旨在为分析人员应对经常遇到的样品类型提供一个向导,所以并不完整。