气体中微量水分析方法
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气体中微量水分析方法

  摘要:概述了各种测定气体中微量水的分析方法:光腔衰荡光谱法、电解法、露点法、卡尔费休库仑法、重量 法及碳化钙法的测定原理及其优缺点;并详细列举和归纳了不同种类气体产品测定水分含量所采用的方法,为 企业和质监部门监控气体产品质量提供了可参考的技术信息。 关键词:气体;水分含量;分析方法;概述
  使其达到(1~ 2) x 10-6含水量,即目前气体中水分
  含量的指标。因此,在上述领域中,一般都需要对 微量水分加以监测。
  水分的测定分析方法可分为物理方法和化学方 法两大类,如:光腔衰荡光谱法、电解法、露点 法、卡尔费休库仑法、重量法、碳化钙法等。下面 对其中几种主要的方法做简单介绍[2]。
  气体中水分的测定方法
  光腔衰荡光谱法
  一束单波长激光进入光腔后,光束在腔镜之间 来回反射。当切断光源后,其能量就会随时间而衰 减,衰减的速度与光腔自身的损耗(包括透射、
  气源是仅次于电源的一种动力源,气源同时还 是一种重要的工艺介质,这种双重身份使气体在工 业基础中充当了重要的角色。气体的生产和使用都 要考虑到水分的影响。水有时也被认为是一种 “万能溶剂”,这是由于它的独特的物理和化学性 质决定的。各个领域的研究及应用中都涉及到水分 的分析,微电子工业、石油、化工领域尤为突出。 超高纯度气体对于半导体集成电路中所要求的越来 越小的几何特征具有极其重要的作用。经证实,气 体中只要有十亿分之几(10-的水分就可在硅 片上导致瑕疵[1]。
  工业生产气体中水分不同于其他气体杂质 (O2、N2、CH4、CO2等),水分的存留与氢键有 关,氢键比其他作用的范德华力和偶极矩力表现出 更强的吸引力,因此水分被固体表面吸附就很难除 去。一般用长时间吹扫的方法除去气体中的水分,和腔内被测组分(介质)的吸收有关。对 于给定的光腔,其自身的损耗为常量。光能量衰减 的速度与被测组分的含量有关。被测组分的含量与 其分子在光腔内的密度成正比,分子的密度由衰荡 时间确定。因此可以通过测量光腔衰荡时间来测量 样品中的水分含量[3]。
  该方法适用于测定纯气、高纯气中微量水分的 体积分数为0. 2X 10- 9 ~ 20 ! 10- 6。基于光腔衰荡 光谱法生产的激光震荡衰减水分分析仪最低检测限 达2 X 10-9,不但可以快速、准确地分析气体中水 分含量,而且不需要标准样气。此仪器还可以用于 腐蚀性和有毒气体(如PH3、NH3等)中微量水 分的检测。缺点是昂贵的价格限制了激光震荡衰减 水分分析仪在企业和质检部门的普遍使用。目前美 国 TigerOptics公司已推出 MTO-1000, Laser-Trace 等系列激光震荡衰减水分分析仪。 1. 2电解法
  用涂敷了磷酸的两电极形成一个电解池,在两 电极间施加一直流电压,气体中的水分被池内作为 吸湿剂的五氧化二磷膜层连续吸收,生成磷酸,并 被电解为氢和氧,同时五氧化二磷得以再生。当吸 收和电解达到平衡后,进入电解池的水分全部被五 氧化二磷膜层吸收,并全部被电解。若已知环境温 度、环境压力和样气流量,根据法拉第电解定律和 气体定律可推导出水的电解电流与样气湿度之间的 关系,电解电流的大小正比于气体湿度,因此可通 过测量电解电流来测量样气的湿度。
  本部分适用于氮、氦、氖、氢、氮、二氧化碳 及其他不与五氧化二磷发生除吸湿以外的各种反应 的气体湿度的测定。基于电解法原理生产的水分仪 具备操作简单、检测结果准确度高、价格便宜的优 点,随着电子气体纯度的提高,这种方法被越来越 多的气体公司应用。该方法的缺点是电解池气路需 要在使用前干燥很长时间,且对气体的腐蚀性及清 洁性要求较高。
  基于电解水的原理设计的水分仪主要有HZ- 332A型气相微量水分仪、AquarnltTM电解法湿度 分析仪、SFY-3000型库仑法微量水分测定仪、 SYSTECH公司生产的MM 1000型和MM 2000型电 解式水分析仪等。 1. 3露点法
  当一定体积的气体在恒定的压力下均匀降温 时,气体和气体中水分的分压保持不变,直至气体 中的水分达到饱和状态,该状态下的温度就是气体 的露点。通常是在气体流经的测定室中安装镜面及 其附件,通过测定在单位时间内离开和返回镜面的 水分子数达到动态平衡时的镜面温度来确定气体的 露点。一定的气体湿度对应一个露点温度;一个露 点温度对应一定的气体湿度。因此测定气体的露点 温度就可以测定气体的湿度。由露点可以得到绝对 湿度,由露点和所测气体的温度可以得到气体的相 对湿度。
  该方法适用于氢、氧、氮、氦、氖、氩、氪、 氙、氧化亚氮、六氟化硫等气体以及由它们能够组 成的混合气体中微量水分的测定,不适用于在水分 冷凝前就冷凝的气体以及能与水分发生反应的气 体。测量的露点范围是0~ - 100 'C。该方法的主 要优点是精度高,尤其是在采用半导体制冷和光电 检测技术后,不确定度甚至可达0. 1。c;缺点是响 应速度较慢,尤其是在露点-60。C以下,平衡时 间甚至达几个小时,而且此方法对样气的腐蚀性及 清洁性要求较高,否则会影响光电检测效果或产生 “伪结露”造成测量误差。
  露点仪的典型代表为爱尔兰的PANAMETRICS 公司、英国的Shaw公司及英国MICHELL公司的 EASIDEW系列。密析尔MICHELL便携式露点仪 cemax可做到精度士 1。C。 1.4卡尔费休库仑法
  卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原 理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含 水的样品,水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应, 在吡啶和甲醇存在的情况下,生成氢碘酸吡啶和甲 基硫酸吡啶,消耗了的碘在阳极电解产生,从而使 氧化还原反应不断进行,直至水分全部耗尽为止, 依据法拉第电解定律,电解产生碘是同电解时耗用 的电量成正比例关系的,因此也与被测水分的质量 成正比。
  卡尔费休库仑法具有精确度高、试剂消耗少、 进样需求少、无需标定、适用范围广、操作简单等 优点。但是必须考虑测定的物质中有无干扰物质 (特别是具有氧化还原性能的物质)存在,根据物 质中水分的含量确定适当的进样量,克服各种影响 测定精度的因素,细心操作,才能得到好的测定结 果。
  
卡尔费休水分测定仪有法国雷氏,瑞士万通, 德国職勒-托利多,德国schoTT. 0本京都电第6期
  张凤利:气体中微量水分析方法概述
  表1不同种类气体中微量水的测定方法

 

子;国产卡尔费休水分测定仪主要有海淀潮声,先 等。 驱威锋,江苏江环、大庆日上分析仪器有限公司
1不同种类气体中微量水的测定方法
Table 1 Analyticalmethods of tracew ater in varieties of gases
序号
类别
产品名称
检测项目
分析方法
备注
1
工 业 用 气 体
工业用液氯
水分含量
重量法
 
2
工业六氟化硫
水分含量
重量法 电解法 露点法
重量法为仲裁法
3
工业用乙烯
水分含量
卡尔费休库仑法 湿度计法
湿度计法包括压电式 湿度计、电解式湿度计 和电容式湿度计法
4
工业用丙烯
水分含量
卡尔费休库仑法 湿度计法
湿度计法包括压电式湿度计 和电容式湿度计法
5
工业用丁二烯
水分含量
卡尔费休法
 
6
工业用二氟一氯甲烷
水分含量
卡尔费休法
 
7
工业用异丁烷
水分含量
卡尔费休法 电解法
卡尔费休法为 仲裁法
8
工业用异丁烯
水分含量
卡尔费休库仑法
 
9
电 子 工 业 用 气 体
电子工业用气体 三氟化氮
水分含量
压电水分仪 电解法
电解法为仲裁法
10
电子工业用气体 六氟化硫
水分含量
电解法 露点法
 
11
电子工业用气体 高纯氯
水分含量
电解法
 
12
电子工业用气体 硅烷
水分含量
电解法或其他
等效方法
电解法为仲裁法
13
电子工业用气体 磷化氢
水分含量
光腔衰荡光谱法或 其他等效方法
光腔衰荡光谱法为仲裁法
14
电子工业用气体 氧化亚氮
水分含量
光腔衰荡光谱法或 其他等效方法
光腔衰荡光谱法为仲裁法
15
电子工业用气体
水分含量
露点法或其他 等效方法
露点法为仲裁法
16
电子工业用气体 氯化氢
水分含量
露点法
 
17
电子工业用气体
水分含量
光腔衰荡光谱法或 其他等效方法
光腔衰荡光谱法为仲裁法
18
电子工业用气体
水分含量
光腔衰荡光谱法或 其他等效方法
光腔衰荡光谱法为仲裁法
19
电子工业用气体
水分含量
光腔衰荡光谱法或 其他等效方法
光腔衰荡光谱法为仲裁法
20
电子工业用气体氦
水分含量
电解法或其他等效方法
电解法为仲裁法
21
电子工业用气体氩
水分含量
电解法或其他等效方法
电解法为仲裁法
22 23
医 用 气 体
医用及航空用氧
水分含量
露点法
 
医用氧化亚氮
水分含量
重量法 电解法 露点法
重量法为仲裁法


  
  重量法
  重量法是让所测气流经某一干燥剂,其所含水 分被干燥剂吸收,精确称取干燥剂吸收的水分含 量,与样气体积之比即为样气的湿度。比如工业用 液氯和工业六氟化硫中水分含量用此方法来测定, 通过已称量的五氧化二磷吸收管吸收氯气中的水 分,用无水高氯酸镁吸收六氟化硫中的水分。
  该方法的优点是原理简单、成本低,易于被广 大实验室所采用,该方法亦可用于腐蚀性气体中水 分含量的测定。缺点是具体操作比较繁琐,精度不 高,尤其是必须得到足够量的吸收水质量(一般 不小于0.6g),对于含微量水分的气体不适用,该 方法仅适用于水分含量较高的工业级气体。 1. 6碳化钙法
  碳化钙法是一种间接测定水分含量的方法,其 原理是气体以恒定的流量通过碳化钙反应管,在这 里水与碳化钙反应生成乙炔,随后进入带有氢焰离 子化检测器的气相色谱仪测定乙炔的浓度,并计算 水的含量。反应式为:
  碳化钙法原理简单,成本低。但是该方法操作 复杂,实验过程中要确保碳化钙的干燥,对环境要 求也相当严格,空气中微量水分的渗入即会造成实 验测量误差。此方法不适用于微量水分的测定。
  结语
  电解法和露点法两种经典方法为测定大多数纯 气、高纯气体产品中微量水分最普遍采用的方法。 光腔衰荡光谱法是一种新兴的检测技术,该方法也 逐渐被应用于测定高纯电子工业用气体中水分含 量。烃类气体产品中水分的测定主要采用卡尔费休 库仑法。重量法和碳化钙法由于测量精确度较差, 仅个别产品采用此两种方法测定其中水分含量。
  基于不同原理研发的测定气体中微量或痕量水 分分析仪品种繁多,但总的来讲因受诸多因素的影 响,将水分仪用得稳定,测量结果准确还有许多困 难。开发抗环境湿度干扰,准确、快速、灵敏、价 廉的水分分析仪仍是一项可持续的工作。