卡尔费休滴定法测定高分子材料的含水量
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卡尔费休滴定法测定高分子材料的含水量

  摘要:介绍用卡尔费休水分测定仪测定高分子材料的水分含量。先将高分子材料在烘 箱中加热以分解出挥发组分,然后以干燥氮气为载气,将挥发性组分(包括水分)载入滴 定反应池,再用卡尔费休直接滴定法定量滴定水,而其他挥发组分不参与滴定反应。通 过与传统方法的比较表明,卡尔费休滴定法能够准确地测定出高分子材料中的水分含 量,优于加热法及ASTM标准中的挥发减量法。
  关键词:卡尔费休滴定法;水分含量;高分子材料
  水分含量对不同高分子材料的形态和物理性 能有较大的影响,对此已经有广泛的研究。配合 剂的水分含量应控制在一定的范围内,因为水分 含量较高可能会使成品性能下降。在某些情况 下,为了使高分子材料通过特定化学反应而获得 某种性能,要求其水分含量为最小值。因此,检测 配合剂水分含量以及其他质量控制参数都是非常 有必要的。目前已有几种技术可以用来检测化学 品的水分含量。卡尔费休(Karl Fischer,下文简 称KF)滴定法就是其中之一,并得到了广泛应 用。然而,对于高分子材料,普通的KF滴定技术 不适用,因为高分子材料在KF试剂中不溶解。 就高分子材料而言,一般不是测量其水分含量,而 是测量其加热时的挥发减量。另一项技术是共沸 点回流。这两种技术都有其局限性,挥发减量法 测的是包含水分的所有挥发组分。当水分含量大 于1%时适合用共沸点回流法,而绝大部分高分 子材料的水分含量都小于1%,在此条件下很难 准确测出水分含量。
  一些用于测定高分子材料水分含量的先进技 术已有报道。David等研究了聚碳酸酯和聚氨酯 的水分含量测定方法,他们在真空条件下中加热 样品,用冷却弯管收集水分,水蒸气压的测定值与 样品中水分含量有关。Camacho等通过近红外 光谱和化学计量法测定了聚酰胺66的水分含量。 R. A Nelson等用差示扫描量热法碑定纤维素材
  料中的水分含量。
  本文介绍了一种测定高分子材料水分含量的 方法。其包含以下几个步骤:先将高分子材料在 烘箱中加热;以干燥氮气为载气,将挥发性组分 (包括水分)载入反应器;以KF滴定技术定量滴 定水(其他的挥发性组分不发生反应)。加热区。 载气通过硅胶和沸石干燥管进行干燥,
  设备
  实验设备为Kyoto电子公司产品。它有两个 组成模块,一个水分滴定仪(带隔膜)和 个ADP511蒸发仪。图1为该设备的测量流程。
  一滴定池;2一排气管;3 -加热管;4一加热器;5 -加热区域;
  一样品槽;7 -沸石干燥管;8 -磁铁;9一流量传感器;
  抽气机;11 一三通阀;12 -加热室;13 -磁力
  发动系统;14 一载气入口; 15 -流控制。
  通过流量阀和流量传感器精确控制载气(氮 气)的体积流量比。样品放置于样品槽上,通过磁 力发动系统可将样品槽移进或移出加热室的干 燥后的载气进入样品加热器并带着所有的挥发性 组分通过加热管进入滴定室或者以清灰方式进入 抽气机。同时必须确保加热管末端插入到阳极溶 液中。在样品加热室加热的同时,载气要通入反应 池,随后转化为清灰方式。图2为反应池的示意。
  一载气;2一阴极电解液;3-阴极;4一膜;5 -阳极;6 - 探测器;7 -探测电极/ 一对铂电极;8一滴定池; 9 一阳极电解液;10 一转子。 图2反应池示意 已有文献报道,在测定含1 mg水的水-甲醇 混合物时,KF滴定仪可以精确到士 1 乂 10- 6及相 对标准偏差(RSD)低于3%。通过控制,水分蒸 发仪温度可精确到士2。C。
  测量原理
  在卡尔费休水分含量测定中,水在碱性条件 下与碘、二氧化硫、甲醇反应:
  在容量滴定中,碘作为一种滴定剂。在定容 滴定技术中,通过电解反应,阳极产生碘。
  滴定室中若有水存在,产生的碘按照反应式 (1)与其反应。当所有的水都完全反应,过量的碘 出现在阳极(可通过铂电极检测出),碘反应也得 以终止。根据法拉第定律,产生的碘量与电流量 成比例。由反应式(1)知,碘与水的反应摩尔比为 1/1。因此,1 mol水(18 g)对应于2 X 96 500库电
  实验 3.1材料
  天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇 (PVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚酰胺6,市售 标准产品;测定水分含量的KF试剂;标准水样 (0 1%),符合 NIST 标准 SRM 2890。 3.2分析
  在开始分析前,通过数字控制仪控制好温度 及流量比,向加热室和反应室通入干燥的氮气来 清除里面的水分。然后,通过预滴定来清除阳极 中水分。按照式(3)来计算水分含量啊10- 6)。 (W d- d ‘
  式中 W.1 -测得的水量,Ug; t -滴定时间,s; W -样品质量,g; F -因子; b -空白值,^g; d 测量前的偏差,Ug ? s-1。 通过测定直接注入到阳极电解液中的标准水 溶液的浓度来确定因子,并对试验测得的数据进 行校正来精确计算因子。
  通入载气(与测量样品时通入载气的时间相 同),并测定水分含量,以此来确定b值。
  任何一次预滴定试验后,当设备稳定时,通过 仪器自动计算得到d值。
  表1为试验时设备的操作条件。
  量。水分总含量可通过测定电子的总消耗量得到。ASTM画及ASTM D5668标准测得的高分
  表1设备操作条件
  

项 目
数值
载气流量/(ml/min)
100
样品加热温度/
125
样品加热时间/min
30
b/ ^g
0. 0
F
0. 96
W /g
2~ 3
测量C滴定)时间
因样品而不同


  试验中,高分子材料被切成约2~ 3 g的小 块,然后放入样品槽中进行分析测量。样品在 125。C恒温条件下加热30min。但应注意避免更 高的温度,以免样品分解。
  表2列出了不同高分子材料的水分含量,结 果具有可重复性。表中同时也列出了按照 M 子材料如NR,SBR, BR中可挥发性组分的含量。 结果表明,对于NR,BR和SBR,KF滴定法得到 的水分含量比挥发性组分含量低;而对于PVA 和聚酰胺6,水分含量与挥发性组分含量相当。
  表2卡尔费休滴定法测得的不同高分子材料含水量
  

表2卡尔费休滴定法测得的不同高分子材料含水量
材料
KF滴定法测得水含量/%
_挥发性组分
实测值
平均值
含量/ %
SBR
0. 110,0. 089,0. 111,0. 096
0. 1
0. 14
NR
0. 392,0. 388,0. 384,0. 351
0. 38
0. 51
PVA
2. 981,3. 100,3.062,3.000
3. 04
3. 07
BR
0. 101,0. 110,0. 087,0. 113
0. 1
0. 17
聚酰胺6
1. 672,1. 701,1. 730,1. 713
1. 7
1. 72
为了检验方法的可靠性,以间苯二
二酚为试验


样品,采用不同的方法进行测定比较。一是将间 苯二酚样品直接放入反应室,以氮气为载气,通过 KF直接滴定法测定其水分含量;二是以加热方 式测定水分含量;三是按照ASTM D 4571(2002) 标准测定样品的挥发性组分含量。选择间苯二酚



  为了检验方法的可靠性,以间苯二二酚为试验
  样品,采用不同的方法进行测定比较。一是将间 苯二酚样品直接放入反应室,以氮气为载气,通过 KF直接滴定法测定其水分含量;二是以加热方 式测定水分含量;三是按照ASTM D 4571(2002) 标准测定样品的挥发性组分含量。选择间苯二酚
  、通过性 作为试验样品是由于它能够很好地溶解在阳极溶 直接液中。测定的结果见表3。结果表明,按照 KF滴定和加热方法测定的水分含量有很好的一 致性,但挥发性组分含量测定值相对较高。
  表3间苯二酚含水量测定结果
  ,

表3间苯二酚含水量测定结果
方法
 
测量值/ %
平均值/%
KF直接滴定法
0. 101,0.
101,0. 098,0. 097,0. 106
0. 100
加热法
0. 106,0
.1,0.097,0.099,0. 103
0. 101
挥发减量法
0. 161,0.
153,0. 159,0. 163,0. 164
0. 160

  结语
  卡尔费休滴定法可用于高分子材料水分含量 的测定,但需要注意的是要防止样品过热,材料 样品应切成小块使水分容易挥发。这种方法也 可以用于测定废胶末、可回收高分子材料、炭 黑、粘土等的水分含量。这种方法还可以用于 橡胶化学品的分析。