卡尔-费休法在油脂产品水分测定中的应用简介
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卡尔-费休法在油脂产品水分测定中的应用简介

有机物即碳氢化合物及其衍生物, 有机化工产品中都不同程度地含有一定的微量水, 大部分有机产品对其中的水分含量都有一定要求, 所以测定有机物中微量水分是有机产品分析的一项重要任务, 这就要求根据产品的组成、性质、含水量情况选择合适的分析方法, 快速、准确地测定试样水分。

有机物水分测定常用方法有以下几种:

1.1 干燥减量法 (汽化法) ———称量分析法之一

干燥减量法是根据有机物在干燥前后质量之差来计算试样的含水量。由于有些有机物的沸点接近或低于水的沸点, 在加热时与水分一同挥发, 因此用干燥减量法测得的是挥发性物质总量而不完全是水, 所以该方法适宜热稳定性较高的试样, 对易挥发的物质和含有其它挥发性物质的样品不适用。

1.2 气相色谱法

气相色谱法几乎可以测定所有有机物水分, 该方法现已广泛应用于有机化工产品水分的测定, 但设备昂贵, 检验成本相对较高。

1.3 蒸馏法

该法采用玻璃水分测定管, 用烧瓶蒸馏试样和溶剂, 冷滤器收集馏出物, 读取馏出水分体积来计算试样水分, 适用于不与水混溶的试样。

1.4 卡尔-费休法

卡尔-费休水分测定仪法测水是一种基于氧化还原反应而建立起来的滴定测水法, 是测定有机物中微量水分的通用方法, ISO、AOCS、我国国标等都将其作为大部分有机产品类水分测定的标准分析方法, 油脂化工产品水分的测定也通常使用卡尔-费休法。

由于各类产品的物理化学特性有较大差异, 测定水分所应考虑的影响因素不一, 应根据产品性质选用合适的方法。

2 卡尔-费休法的测量原理

2.1 基本原理

碘与二氧化硫反应生成三氧化硫和碘离子需要定量的水, 根据反应过程消耗碘的量, 可计算出水的含量。

 

因上述反应是可逆反应, 为使反应进行完全, 加入吡啶使生成物HI和SO3与吡啶作用生成氢碘酸和硫酸酐吡啶盐。

 

由于反应生成的硫酸酐吡啶盐不稳定, 需要加入甲醇使之生成稳定的甲基硫酸氢吡啶。

 

总反应式为:

 

综上所述, 卡尔-费休法试剂主要成分是碘和二氧化硫, 甲醇和吡啶一方面促进化学反应完成彻底, 另一方面起溶剂作用。

2.2 滴定终点的确定

永停法 (双铂极电流法) 确定滴定终点。其原理是:采用两个铂电极插入滴定池溶液中, 在两电极之间加10~15m V电压, 并串联一个微安电流表, 构成电解池。在用卡尔-费休法试剂滴定有机物水分时, 化学计量点前I2反应生成I-, 由于极化作用, 外电路无电流通过, 电流表指示为零。当化学计量点后, 溶液中稍过量的I2导致去极化, 使电流表指针突然偏转, 指示某一数值, 稳定30s后即为滴定终点。该方法确定终点灵敏、准确、方便, 可实现自动滴定。

如图1。

图1 卡尔-费休水含量测定装置

图1 卡尔-费休水含量测定装置   下载原图

 

1填充干燥剂的保护管2球磨玻璃接头3铂电极4反应池5磁力搅拌棒6电磁搅拌器7终点测量电流表8排液嘴9卡尔-费休试剂瓶10填充干燥剂的干燥瓶11双连球12螺旋夹13带橡皮塞的加样口14自动滴定管

2.3 卡尔-费休法的测定步骤

2.3.1 卡尔-费休法试剂对水的滴定度测定

卡尔-费休法试剂不稳定, 每次测定前必须标定其滴定度, 即1m L卡尔-费休试剂相当于水的克数。小心取出水分测定仪滴定池侧面开孔中的软木塞, 从开孔中加入适当体积 (浸没电极至少2mm) 的无水甲醇, 盖好密闭活塞 (每次加入试剂或试样后必须盖紧塞子) , 在搅拌下用卡尔-费休试剂滴定至仪器的电流计读数稳定30s不变为终点, 不计体积。然后用微量注射器从进样口注入5~10mg纯水 (精确至0.1mg) 于反应瓶中。重新滴定至相同终点, 记录消耗的卡尔-费休试剂体积, 平行测定二次。卡尔-费休法试剂对水的滴定度由下式计算。

 

式中:

m———加入纯水的质量, mg;

V———标定消耗卡尔-费休试剂体积, m L。

2.3.2 测定程序

用称量器具在天平上称约2~4g (精确至0.1mg) 样品, 在标定卡尔-费休试剂后, 在反应瓶中加入所称量的样品, 搅拌溶解样品, 用卡尔-费休试剂滴定至电流表读数到相同终点, 稳定30s不变, 记录所消耗的卡尔-费休试剂体积, 称量倒出样品后的称量器具的质量 (精确至0.1mg) , 计算出试样的质量。

2.3.3 结果计算

 

式中:

T———卡尔-费休法试剂相对纯水的滴定度, mg/m L;

V———滴定试样消耗卡尔-费休试剂体积, m L;

m———试样质量, g。

2.3.4 允许差

水含量在0.1%以下时, 平行测定的绝对差值不大于0.03%;水含量在0.1%~0.5%时, 平行测定的绝对差值不大于0.05%;水含量在0.5%~2%时, 平行测定的绝对差值不大于0.1%。

2.3.5 注意事项

1) 卡尔-费休试剂极易吸水而不稳定, 应储存于棕色试剂瓶中并于暗处密闭保存, 滴定在密封条件下完成, 需要与大气相通的地方, 采用干燥管连接。

2) 为提高试样溶解度, 可加入适量二甲苯或三氯甲烷作溶剂。对有机产品, 水分含量一般至少在0.5%以下, 为减小试剂空白, 如试剂中水分≥0.05%时, 所用试剂甲醇、吡啶、溶剂等应用5A分子筛进行处理:约500m L加入5A分子筛50g, 密闭放置过夜, 取上层清夜使用。

3) 测定卡尔-费休试剂滴定度时, 为提高测量准确度, 可采用含结晶水稳定的酒石酸钠 (Na2C4H6O6·2H2O) 作为标准物, 酒石酸钠含2分子结晶水, 含水量为:0.155g/g, 计算水时将酒石酸钠质量乘以该值即可。以纯水进行标定时, 也可采用滴瓶加入约0.05g水进行标定, 水量以滴瓶前后称量差求得。

4) 分析检测所产生的废液按规定倒入废液收集桶, 集中处理。

5) 卡尔-费休试剂。卡尔-费休试剂所用试剂吡啶有毒, 切勿吸入、食入;若沾皮肤, 立即用流动水冲洗。现在有不含吡啶的改良卡尔·费休试剂, 由碘、二氧化硫、碘化钠和无水乙酸钠按一定比例溶解在甲醇中混合而成。

3 卡尔-费休法在油脂等有机产品水分测定中的应用

3.1 用卡氏-分析法可测定水分的常见有机物类见表1。

表1 可用卡尔-费休法测定水分的有机物    下载原表

表1 可用卡尔-费休法测定水分的有机物

对于难以用适当溶剂溶解的有机物, 不适合用卡尔-费休法测定。

3.2 油酸、芥酸等脂肪酸中水分的测定

在行业标准《QB/T 2153—2010工业油酸》中油酸水分的测定, 规定使用国标《GB/T 260石油产品水分测定法》, 该方法为蒸馏法, 比较耗时。采用卡氏费休法较为简便快速, 见表2。

表2 蒸馏法、卡尔-费休法测定油酸中水分比较    下载原表

表2 蒸馏法、卡尔-费休法测定油酸中水分比较

两者测定值比较, 精密度和准确度均无显著性差异, 但卡氏法要比蒸馏法测定快捷简便, 更适用生产方面的应用。芥酸采用此法也可获得良好结果, 但对于高十八碳硬脂酸、花生酸、山嵛酸等饱和产品来讲, 因熔点高, 常温下溶解性差, 用卡氏法可采取对溶剂加热或适当减少称样量的方式解决。

3.3 油酸酰胺等酰胺类水分的测定

目前酰胺类尚无国家标准方法检测水分, 在化工行业标准《HG/T 4232—2011油酸酰胺》中引用的是国标《GB/T 6284化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法》。但干燥减量法测定样品耗时相对较长, 同时, 该法测定的是样品中所有挥发组分, 采用卡尔-费休法测定出是样品中真实的含水量。

以油酸酰胺产品为例, 卡尔-费休法试验如下。

油酸酰胺常温下为固体, 常温下在甲醇中在难以完全溶解, 另加20m L二甲苯作溶剂, 滴定试剂空白至永停终点, 再称量试样约2g加入反应池, 用磁力搅拌器搅拌使溶解完全后滴定, 平行测定数据见表3。并用加标回收进行试验。见表4。加标回收试验的回收率为101.9%, 这个结果完全满足了准确度的要求, 卡氏法测定油酸酰胺的水分是可行的。芥酸酰胺与油酸酰胺熔点只差8℃, 在二甲苯和甲醇中溶解性很接近, 同样可用该法测定。

表3 卡尔-费休法测定油酸酰胺中水分    下载原表

表3 卡尔-费休法测定油酸酰胺中水分

表4 加标回收试验    下载原表

表4 加标回收试验

3.4 脂肪伯胺及伯胺醋酸盐中水分的测定

我们对脂肪伯胺水分的测定, 分别用干燥减量法、卡尔-费休法进行比较试验, 测定实验数据如表5。

表5 干燥减量法、卡尔-费休法测定脂肪伯胺中水分比较    下载原表

表5 干燥减量法、卡尔-费休法测定脂肪伯胺中水分比较

干燥减量法、卡尔-费休法测定值比较结果:F>F0.95, 3, 干燥减量法与卡氏法精密度存在显著性差异, 卡氏精密度高于干燥减量法。

另外干燥减量法需要加热、恒重等操作步骤, 耗时一般需2h以上, 而卡尔-费休法测定一个样品只需约30min, 更为简便快捷。

实际工作中, 由于伯胺中含有C12以下低碳链组分, 在105~110℃具有较大挥发性, 一般不宜采用干燥减量法, 而直接采用卡氏法。

对于伯胺醋酸盐, 因其含有与伯胺以氢键结合的醋酸, 干燥减量法加热时 (一般需加热到105℃) 也极易挥发, 也同样采用卡氏法。

4 结语

 

卡尔-费休法是利用氧化还原法原理测定有机物微量水分的通用方法, 其操作简单快速, 在测定油脂、脂肪酸及其衍生物 (如伯胺、酰胺等) 有机产品的水分有较高的准确度和精密度, 广泛应用于油脂化工生产中。