库仑法水分测定仪测定环己酮中微量水分
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库仑法水分测定仪测定环己酮中微量水分

水分含量是生产己内酰胺用环己酮和工业用环己酮产品需要严格控制的一项重要指标。目前环己酮中水分含量采用GB/T 2366—2008《化工产品中水分含量的测定气相色谱法》测定[1], 该方法测定结果准确, 但测定范围较小, 并且在实验过程中有可能导致危险情况, 需要采取适当的安全和健康措施。卡尔·费休法测定水分在GB/T6283—2008《化工产品中水含量的测定卡尔·费休法 (通用方法) 》[2,3]中都有详细的规定, 但经典的卡尔·费休试剂因含有吡啶而具有强烈的臭味, 给分析工作人员带来很大不便, 且对低含量的试样测定结果不理想。作者采用JF-5型库仑法微量水测定仪和高效无吡啶卡氏试剂—醛酮专用试剂来测定环己酮中的水分含量, 优化了操作条件, 测定结果的相对标准偏差小于0.4%, 且准确度较高, 分析速度明显优于色谱法, 这对监控产品质量起到了重要的作用。

1 实验

1.1 试剂及试样

高效无吡啶卡尔·费休试剂:醛酮专用试剂, 东鼎仪器制造有限公司配制;苯:优级纯, 南京试剂厂产;己内酰胺用环己酮:不同批次试样编为1#, 2#, 3#, 4#, 中国石化巴陵石化分公司炼油事业部产。

1.2 主要仪器及操作条件

JF-5型库仑法微量水分测定仪:。操作参数:最大搅拌速度为0.06μg/s (按消耗的水质量计算) , 平衡点为40~70, 搅拌时间为0~15 s, 进样量为3~105μL。

1.3 实验原理

卡尔·费休法测定水分含量时, 在存在甲醇和碱的情况下, 水会按照下列化学反应式与碘 (I2) 和二氧化硫 (SO2) 进行化学反应:

 

就容量滴定而言, 碘是作为滴定剂加入的。卡尔·费休试剂库仑法测定试样中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量, 计算出试样中的水含量。

1.4 操作步骤

(1) 苯-水饱和溶液标样制备[1]:将适量的苯置于分液漏斗中, 加入同体积的蒸馏水震荡, 洗去水溶性物质, 洗涤次数不少于5次, 最后一次充分振荡后连水一起装入500 m L苯-水平衡瓶中, 即为苯-水饱和溶液, 静置10 min后可使用, 每次使用前充分摇匀, 静置2 min后使用。

(2) 苯-水饱和溶液标样测定:打开仪器, 待仪器达到初始平衡点, 状态显示逐步趋于40时, 对苯-水饱和溶液进行检验, 将进样针多次清洗, 置换干净, 抽取5μL苯-水饱和溶液标样, 同时准确读取苯-水饱和溶液标样的温度, 精确到0.1℃, 将其放置在天平上称总质量, 再将此标样注入滴定池中, 针尖不宜插入液面, 待进完样后针尖可瞬间接触液面洗去针尖残留标样试样, 测定其含水量, 再称量注射器的质量, 二次称量之差即为苯-水饱和溶液的质量, 将其质量输入到仪器中, 按“确定”键, 即可得到结果。日常工作中如果出现状态值显示负值, 则用0.5μL进样器加入少量蒸馏水, 直至状态值变为正值。

(3) 试样测定:准确吸取环己酮试样60μL, 进样后, 仪器响起“蜂鸣”声, 表示滴定过程完成, 观看“浓度”一栏, 此时显示的浓度值即为环己酮试样中含水量, 按“打印”键分析结果打印出来, 连续进样3次, 取平均值作为分析结果。

2 结果与讨论

2.1 控制参数的设定

2.1.1 搅拌速度

滴定时搅拌应充分并均匀, 适当调节搅拌速度以保证电解液混合充分, 且搅拌子不能跳动, 以防碰到电极。实验得出搅拌速度0.05μg/s为宜。

2.1.2 搅拌时间

搅拌的目的是让水分在溶剂中混合均匀, 由于试样和溶剂有较好的互溶性, 短时间就可以达到平衡。取0.1μL的蒸馏水进行测试, 在仪器平衡状态为40~50时, 保持进样速度一致, 搅拌时间不同的情况下水分含量测定结果见下表1。

表1 不同搅拌时间下水分含量测定结果Tab.1 Water content measurement at different stirring time    下载原表

表1 不同搅拌时间下水分含量测定结果Tab.1 Water content measurement at different stirring time

由表1可知, 搅拌时间越长, 水分含量测定的结果越高。尽管使用丁醛酮专用试剂, 也不能完全排除醛酮专用试剂与环己酮羰基发生了副反应, 因此本实验选择搅拌时间为6 s。

2.1.3 终点判定

在测定过程中, 难免有有一些干扰因素, 如空气中侵入的水分导致滴定池内有空白电流, 但是由于该仪器有记存和扣除空白电流的功能, 所以待蜂鸣器响, 仪器达到终点, 重复测定2~3次, 显示数值在误差范围内, 液晶屏显示的质量即为试样的真正的水分含量。

2.1.4 进样量的选择

根据含水量的多少决定取样量多少, 含水量大的试样取样量反而小, 反之取样量要大, 否则将产生较大的测量误差。取样量参考文献[4]数据, 见表2。

表2 试样水分含量与取样量的关系Tab.2 Relationship between water content and sampling amount    下载原表

表2 试样水分含量与取样量的关系Tab.2 Relationship between water content and sampling amount

由于环己酮试样中水分含量小于500μg/g, 且该仪器的典型测量值为3~105μL, 进样量大, 对试剂消耗大且不经济, 因此选择试样的进样量50~100μL。

2.2 电解液的更换

在日常测定中, 若测定时间过长, 空气中的水分会对卡氏试剂产生影响, 两种溶液混合后稳定性会迅速降低, 这些因素都会促使电解液敏感性降低;电解过程中如发现阴极室中电解液释放强烈气泡或其已被污染成淡红褐色, 滴定终点时间会加长, 甚至得不到分析结果[5]。出现这些现象都应尽快更换电解液。

2.3 电解液的选择

卡尔·费休测定微量水分析方法适用于许多无机化合物和有机化合物中含微量水的测定, 但由于试样差异, 有些能够直接测定, 有些不能。由于环己酮与卡尔费休试剂中的甲醇反应生成缩酮与水消耗碘, 使滴定反应无终点, 要减少试剂中的甲醇量, 增加吡啶含量, 但吡啶属于低毒类, 具有强烈的臭味, 给分析人员带来极大的危害, 目前使用东鼎 (原大庆日上) 生产的“高效无吡啶卡氏试剂—醛酮专用试剂”解决了醛、酮的干扰。

2.4 回收率测定

称取一定量的环己酮试样于干燥的磨口三角瓶中, 按1.2操作参数和1.4操作步骤进行测定, 然后加入一定量的蒸馏水, 进行加标回收实验, 测量结果于表3。

表3 加标回收率的测定结果Tab.3 Measured value of recovery of standard addition    下载原表

表3 加标回收率的测定结果Tab.3 Measured value of recovery of standard addition

由表3可以看出, 环己酮试样中的水分含量加标回收率为98.46%~101.92%, 说明使用JF-5型库仑法微量水分测定仪测定环己酮试样中的微量水分准确度高。

2.5 精密度测定

对2批环己酮试样分别平行测定5次。由表4可知, 测定结果的相对标准偏差为0.15%~0.35%, 表明该方法有较高的精密度, 重复性好。

表4 重复性测试结果Tab.4 Repeatability measurement results    下载原表

表4 重复性测试结果Tab.4 Repeatability measurement results

3结论

a.采用JF-5型库仑法微量水分测定仪和无吡啶卡氏试剂—醛酮专用试剂测环己酮中的微量水含量, 在搅拌速度为0.05μg/s, 平衡点为40~50, 搅拌时间为6 s, 进样量为50~100μL的条件下, 测定环己酮中微量水分具有分析速度快, 结果准确, 精密度高等特点。

b.醛酮专用试剂不能完全杜绝羰基发生副反应, 表现为搅拌时间越长, 测定的水含量越高。因此要通过减少试样量、缩短搅拌时间等减少副反应的影响来得到满意的结果。